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▲共同第一作者：黃鶴來,孫銘澤

通訊作者：牛志強

通訊單位：清華大學

論文DOI：10.1021/jacs.4c02031

全文速覽

本工作報道了一種雙原子鈷催化劑，其在酸性電解質工業相關電流密度下（50–400 mA cm^-2）對過氧化氫電合成具有高選擇性和穩定性。DFT計算和原位實驗表明，由于d帶中心的下移，^*OOH和^*HOOH在雙核鈷中心上的吸附被顯著削弱，這種弱吸附阻止了關鍵反應中間體進一步還原為水，從而有效的提升了在高電流密度下的H₂O₂生產效率。最后，還展示了原位生成的H₂O₂在塑料降解過程中的應用。這項工作是在課題組前期研究雙原子催化四電子氧還原的工作基礎上完成的（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 4819）。

背景介紹

過氧化氫（H₂O₂）是一種綠色氧化劑，可以用于防腐、消毒、漂白和化學合成等領域。目前，H₂O₂主要通過蒽醌法生產，這一過程需要大量的基礎設施投入，有機廢物處理和能量輸入。相比之下，電化學兩電子氧還原反應（ORR）過程提供了一種溫和且安全的替代方法，適合過氧化氫的實地生產和應用。基于無金屬碳材料的催化劑可以很好的實現堿性條件下的H₂O₂電催化合成。然而，酸性溶液中的H₂O₂更加穩定，并且在廢水處理、有機物降解和化學品升級等應用中具有更廣泛的應用前景。

雖然有上述優勢，但在酸性條件下工作的兩電子氧還原催化劑非常少，僅有少數的貴金屬納米粒子、過渡金屬化合物、單原子催化劑（SACs）和無金屬的碳材料催化劑有一定的催化活性。在這些催化材料中，單原子Co–N–C被認為是兩電子氧還原反應最活躍的位點,但是其在大電流密度和高過電位下表現仍待提高。這是因為在酸性環境中大的過電勢和更高的局部H⁺濃度會導致H₂O₂在催化位點上進一步還原為水。調節Co中心的電子結構有可能克服當前催化劑在酸性介質中應用的限制，并且提升催化劑在高電流密度下的活性和穩定性。

本文亮點

(1)在電極動力學研究中，實現了在寬電位范圍內（0.2?0.6 V）高達95%以上的H₂O₂選擇性。

(2) 在流動池測試條件下，在酸性介質中實現了現有最佳的穩定性，在很廣的電流密度范圍內（50–400 mA cm^-2）都能穩定運行100 h以上。

(3) 在400 mA cm^-2下， H₂O₂產率高達11.72 mol g_cat^-1?h^-1。

(4) 驗證了在酸性介質中通過分散式電合成的H₂O₂降解城市塑料垃圾的可行性。

圖文解析

要點1：

首先作者對一系列具有不同配位環境（N,O的配位結構不同）和不同金屬中心（Fe, Co, Ni, Cu, Pd）的單原子和雙原子催化劑進行篩選，計算了不同位點的最穩定配位構型以及這些結構的兩電子氧還原的火山型曲線。進而發現氧橋聯的Co雙原子結構N₂–Co–(μ–O)₂–Co–N₂?(Co₂N₄O₂)位于火山型曲線的頂點，過電位僅為0.03 eV,這體現出了最佳理論活性和選擇性的平衡。PDOS中Co₂N₄O₂結構中d帶中心的下移證明了雙原子Co中心對于含氧中間體的弱結合帶來了活性的提升。

要點2：

通過選用雙核大環配合物為前驅體，利用MOF原位包覆和熱解過程獲得結構明確的雙原子Co₂催化劑。通過球差、EELS、TOF–SIMS和XAS等表征手段來鑒定樣品中的Co–Co原子對配位環境。球差電鏡顯示多數金屬原子以原子對形式呈現，且EELS證明這些原子對同時與N和O原子配位。作者進一步通過TOF–SIMS（飛行時間二次離子質譜）發現雙原子催化劑中有明顯的[Co₂N₄O₂]^–碎片峰，證實了雙金屬位點的精細結構，并且通過XAS擬合進行了驗證，以上表征充分證實Co₂雙原子催化劑的成功制備。

要點3：

作者通過電極動力學測試來說明Co₂催化劑在兩電子氧還原反應中的優越性，同時驗證DFT計算的結果。Co₂催化劑在0.2–0.6 V的寬電位范圍表現出很高的過氧化氫選擇性（>95%），明顯優于CoN₄單原子和氮摻雜碳材料。Co₂催化劑還表現出很高的起始電位（0.72 V）以及過氧化氫分電流密度（2.7 mA cm^-2）,這非常接近兩電子氧還原的擴散極限電流（3 mA cm^-2），這證明了幾乎所有的電子都是通過兩電子氧還原途徑消耗的。在H型電解池中進行了12 h的過氧化氫電合成測試，產生了5000 ppm的過氧化氫，該過程的法拉第效率97%，并且電流密度沒有任何衰減，這證明了其高穩定性。

要點4：

為了揭示Co₂催化劑電合成過氧化氫高活性和選擇性的原因，首先通過SCN^–毒化實驗證明了活性中心為Co中心，通過H₂O₂還原實驗證明Co單原子的低過氧化氫選擇性可能是其容易將H₂O₂還原為H₂O所致。通過進一步的氧氣程序升溫脫附（O₂–TPD）,近常壓X射線光電子能譜（NAP–XPS）和原位電化學全反射紅外光譜（In situ ATR–SEIRAS），證明了Co₂催化劑對于O₂和含氧中間體的弱吸附，這種弱吸附不僅提升了兩電子氧還原的活性和選擇性，同時阻止了已經產生的H₂O₂在電化學界面處進一步還原為水，從而有利于高電流密度下的過氧化氫電合成。

要點5：

在流動池測試條件下，在酸性介質中實現了現有最佳的穩定性。在很廣的電流密度范圍內（50–400 mA cm^-2）都能穩定運行100 h以上，在200 mA cm^-2的電流密度下共產生了10075 mg的H₂O₂。并且在400 mA cm^-2下，實現了高達11.72 mol g_cat^-1?h^-1的H₂O₂產率。最后，本文還展示了用電合成的H₂O₂通過高級氧化過程（AOP）來降解磺化的聚苯乙烯。

總結與展望

本工作構建了一種新型的雙原子鈷催化劑（Co₂–DAC），在酸性電解質中的H₂O₂電合成中表現出優異的性能。由于Co中心對含氧中間體的弱吸附，該催化劑實現了對O–O鍵裂解和H₂O₂還原反應的有效抑制，從而在工業級電流密度下（50–400 mA cm^-2）能夠保持高選擇性，并且能夠長時間穩定運行。這項工作為低成本、高效率的H₂O₂現場生產提供了重要的技術基礎，也展示了分散式電合成生產的過氧化氫用于城市塑料垃圾降解的可行性。

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