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西安交通大學戴正飛AEM：界面氧空位介穩釕納米團簇促進電催化水分解
論文DOI：10.1002/aenm.202400059
本工作構建了具有缺陷的Ru/d-NiFe LDH異質結構催化劑應用于全水分解以及海水電解，實現了低貴金屬載量（~2.06 wt%）和高催化活性。實驗結合理論計算表明，氧空位有效地調節了金屬d帶中心能級，并將Ru金屬活化成平均+2.2價亞穩態，促進并平衡了中間體（H*，*O，*OH和*OOH）在催化劑表面的吸附行為。因此，Ru/NiFe LDH催化劑實現了優異的HER/OER性能。
電催化水分解耦合析氫和析氧反應（HER/OER）為可持續能源轉換和存儲提供了良好的解決方案。鉑族金屬（PGMs）是目前水分解電催化劑的基準，但由于其稀缺性和高昂的成本限制了其大規模使用，因此開發和創新低PGMs催化劑材料和結構，以實現可持續的水分解是研究的熱點。
近年來，釕（Ru）基材料由于其獨特的性質，低廉的價格以及適當的氫吸附能，成為了Pt族催化劑的理想替代品。一方面，元素的價態結構通常對材料的催化活性起到至關重要的作用，如Ru0通常應用于HER，而高價態的Ru4+通常應用于OER。通過氧空位的引入來有效地調節金屬的價態以期實現電子捐贈/接受行為是實現高活性HER/OER的重要手段。另一方面，金屬-載體相互作用（MSI）是穩定活性金屬、降低PGMs含量和調節催化活性以實現高效電解水的重要舉措。因此，通過引入氧空位來有效地調控Ru元素的價態結構，構建M1-O-M2（M代表金屬）橋結構共同促進催化劑的水分解特性是合理設計和制備催化劑的有效策略。
通過水熱法將Ru納米團簇錨定在含有缺陷的NiFe LDH載體上實現了高效的全水分解特性以及海水電解。氧空位的引入有效地調節了Ru的價態至亞穩態（+2.2價），激發了Ru位點的催化活性，優化了反應中間體的吸附行為，從而提高了Ru/d-NiFe LDH的HER/OER活性。此外將Ru/d-NiFe LDH進行了海水電解測試，仍表現出極好的催化特性。
要點一：從理論計算上證明了構建Ru/d-NiFe LDH異質結構的合理性和可行性。Ru和d-NiFe LDH復合增強了費米能級處的電子態密度，顯著提高了材料的導電性。二者之間的功函數差值（ΔФ=0.16 eV）表明了電子是從Ru向d-NiFe LDH轉移，進而改善了界面處的電子結構。我們進一步研究了Ru/d-NiFe LDH和Ru/NiFe LDH樣品中Ru和Ni位點的d帶中心，證明了氧空位的引入可以有效地調節金屬位點的d帶中心位置，改善并平衡了中間體的吸附行為，顯著提高了材料的催化活性。
要點二：采用水熱法合成了Ru納米團簇負載在d-NiFe LDH基體的Ru/d-NiFe LDH催化劑以及相關對比樣品。SEM和TEM表征證明了Ru納米團簇均勻地負載在d-NiFe LDH的表面，且Ru、Ni、Fe和O元素呈現出均勻分布狀態。XRD結果顯示所制備的樣品僅有NiFe LDH的特征峰，表明了樣品中Ru元素含量較低而未被檢測出來，此結論進一步被ICP-MS測試結果所證實（Ru：~2.06 wt%）。拉曼光譜和傅里葉變換紅外光譜結果表明了Ru和d-NiFe LDH之間存在著一定的相互作用且Ru/d-NiFe LDH樣品具有良好的親水特性，而這正是促進水分解的先決條件。
要點三：XPS結果表明了Ru/d-NiFe LDH和Ru/NiFe LDH樣品中Ni元素均以Ni2+和Ni3+混合價態形式存在。相對于Ru/NiFe LDH，Ru/d-NiFe LDH樣品中Ni3+的特征峰向低結合能方向偏移，表明了氧空位的引入增強了Ru→NiFe LDH的電子轉移，此結論進一步被Ru 3p XPS光譜所證實。O 1s XPS光譜證明了Ru/d-NiFe LDH樣品中含有豐富的氧空位，EPR表征結果也與XPS結論相吻合。通過XAFS表征得到了Ru/d-NiFe LDH樣品中Ru的平均價態是+2.2價，處于一種亞穩態結構。FT-EXAFS結果表明了Ru/d-NiFe LDH中同時含有Ru-O鍵和Ru-Ru鍵，且相較于Ru/NiFe LDH，Ru/d-NiFe LDH中Ru-O鍵長縮短。此外，我們進一步比較了Ru/NiFe LDH和Ru/d-NiFe LDH樣品中Ru-O-Ni橋的電荷傳輸和電子相互作用，直觀地展示了氧空位的引入對材料電子結構和Ru金屬價態的影響。
要點四：探究了催化劑在堿性溶液中的HER/OER活性以及全水分解特性，結果表明Ru/d-NiFe LDH樣品在1 M KOH溶液中均表現出優異的HER/OER活性以及快速的反應動力學。進行全水分解測試時，當電流密度為10 mA cm-2時，僅需要1.49 V的電壓便可驅動水分解，且能夠保持140 h的長期穩定性。此外，我們進行了法拉第效率的計算，Ru/d-NiFe LDH樣品可達到99.8%的法拉第效率，反映了高效的能源利用率。我們將Ru/d-NiFe LDH樣品的全水分解性能與相關報道的文獻進行了比較，Ru/d-NiFe LDH催化劑處于較高水平。
要點五：由于全球淡水資源的稀缺性，海水電解受到越來越廣泛的關注。我們將制備的不同的催化劑樣品進行了堿性海水電解，結果表明，Ru/d-NiFe LDH樣品在堿性海水中仍表現出良好的HER活性。對于OER測試，Ru/d-NiFe LDH催化劑OER活性顯示出輕微衰減，但仍處于相關對比樣品的最優水平。OER性能衰減主要是由于海水中的Cl–離子通過氯氧化反應（ClOR）毒化了OER催化位點，使其OER活性顯著降低。此外，進行堿性海水中全水分解測試，當電流密度為50 mA cm-2和100 mA cm-2時，Ru/d-NiFe LDH催化劑所需電壓僅為1.66 V和1.78 V，且可以在高電流密度（100 mA cm-2）下穩定運行100 h，表現出優異的穩定性。理論計算表明，Ru/d-NiFe LDH具有更高的水吸附能（ΔEH2O），有利于促進水的裂解。此外，Ru/d-NiFe LDH具有更接近于0的氫吉布斯自由能（ΔGH*）和較低的決速步能壘，平衡了反應中間體（*O，*OH和*OOH）的吸附和脫附，促進了催化反應的進行。
通過將Ru納米團簇（~2wt%）錨定在有缺陷的NiFe LDH納米片載體上，制備了Ru/d-NiFe LDH異質結構，用于高活性，低PGMs電催化水分解。結果表明，NiFe LDH載體上的氧空位有效地增強了Ru-O-Ni橋處的界面電荷轉移，產生亞穩態的Ru2+
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