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▲第一作者：王偉宇?

共同通訊作者：徐君、Graham Hutchings ?

通訊單位：中國科學院精密測量科學與技術創新研究院，英國卡迪夫大學

論文DOI：10.1021/acscatal.3c05968

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本文利用膠體合成方法合成了一系列精確調控表面物種含量的負載型PdAu/TiO₂催化材料，利用仲氫誘導超極化核磁共振技術研究了它們催化1,3-丁二烯加氫反應過程，并測試了反應中1-丁烯異構生成2-丁烯的反應程度。通過研究發現，穩定劑聚乙烯吡咯烷酮基團（PVP）對1-丁烯異構化過程影響較小；而表面硫物種能夠明顯的影響1-丁烯異構化過程，我們發現這是由于催化劑表面硫物種降低了納米顆粒上的氫濃度，抑制了異構化過程的發生。該工作為高選擇性催化劑設計提供了指導。

背景介紹

1,3-丁二烯（BD）高選擇性加氫反應在化工生產中有重要的意義，產物1-丁烯（B1）與2-丁烯（B2）等在材料合成、燃料添加等方面都具有廣泛的用途。反應過程中，產物B1能夠進一步通過異構轉化為B2。該異構過程能極大的調控反應產物分布，影響反應的選擇性，研究該過程具有重要意義。然而，在BD加氫反應的背景下，難以對該異構化過程進行精確的識別。最主要的困難在于缺乏判斷2-丁烯的生成途徑的手段，究竟是直接由BD加氫形成，還是通過B1異構化形成。傳統研究常通過將反應物由BD替換成B1，由此消除掉B2通過BD加氫形成的途徑，從而僅針對B1異構化過程來展開研究。但這樣獲得的B1異構化信息并不能完全代表實際BD加氫反應中的B1異構化過程，這是由于BD加氫與B1異構路徑間本身存在競爭性，且通過BD加氫生成的B2能夠極大的影響B1異構化的化學平衡。因此，需要先進的原位分析技術來明確表征這些競爭反應途徑。

仲氫誘導超極化（PHIP）技術是一種以仲氫分子（氫分子自旋異構體之一）為極化源的核磁共振（NMR）超極化方法，能夠將NMR靈敏度提高至4個數量級，帶來巨大的信號增強，從而使得NMR快速檢測低含量的反應中間體及產物成為可能。此外，PHIP的獨特極化機制使其成為研究加氫反應機理的強大工具。在BD選擇性加氫過程中，PHIP技術能夠使通過B1異構化形成的B2分子極化增強，而通過BD加氫形成的B2分子保持熱平衡狀態。由此，分析B2產物中的極化狀態可以獲得其生成路徑的信息。

在BD加氫反應中，Pd-Au雙金屬催化劑往往兼具高活性與高選擇性而受到廣泛的關注與研究。為了闡明催化劑的構效關系，需要精確合成穩定、具有均一形貌的催化劑，而膠體合成方法為催化劑的精確合成提供了一種有效的途徑。在膠體合成方法中，往往會使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等分子作為穩定劑。同時，合成過程中還會引入其他的一些添加劑等。這些分子基團會部分殘留在催化劑表面，改變局部化學環境和吸附物-活性位點間相互作用，從而影響反應途徑和選擇性。研究催化劑表面物種對反應中BD加氫路徑及B1異構化路徑的影響對于理解整個催化反應尤為重要。

圖1. BD加氫反應路徑

本文亮點

本文利用PHIP-NMR技術研究了Pd-Au/TiO₂雙金屬催化劑催化BD加氫反應中的異構化過程，旨在利用PHIP技術作為反應動力學的原子級探針，闡明催化劑界面性質對催化反應路徑及選擇性的影響。

圖文解析

催化劑合成與表征:

利用膠體合成法制備了負載型雙金屬PdAu/TiO₂催化劑，合成過程中添加PVP作為穩定劑基團，合成后對催化劑進行水量為0~2L的水洗處理，催化劑命名為PVP-xL（x代表實際水量，范圍0~2L）。作為對比，在合成過程中不添加額外穩定劑，相應催化劑命名為SF-xL（SF：stabilizer free）。通過對催化劑進行TEM與XPS表征分析，確認PVP與SF系列催化劑具有相似的PdAu納米顆粒粒徑，同時Au與Pd組分都主要是以0價態存在。證明SF與PVP系列催化劑形貌基本一致，具有可比性；同時，水洗處理并未明顯改變金屬納米顆粒的組成與價態。

圖2. 催化劑的（a）TEM與（b）XPS表征

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BD催化加氫反應的PHIP研究：

圖3所示為SF與PVP系列催化劑上BD加氫反應性能。可以看到，隨著水洗量的提高，SF與PVP催化劑上觀測到相同的趨勢，即BD轉化率提高，烯烴選擇性降低。這主要是由于隨著水洗處理的進行，部分催化劑表面物種被去除，暴露出額外的催化活性位點，從而導致活性的提高，伴隨著選擇性降低。

圖3. （a）SF系列與（b）PVP系列催化劑上BD加氫反應的轉化率與烯烴選擇性

通過PHIP技術，我們進一步獲得了不同催化劑上B1異構化反應信息。為了直觀表達，我們引入了異構化指數（IF，isomerization factor）來指示不同催化劑上的異構化程度，IF數值越大代表異構化程度越劇烈。如圖4所示，可以看到隨著水洗量的增大，SF系列催化劑上IF由22.1%提升至36.2%，PVP系列催化劑上IF由23.9%提升至38.1%。結果表明，B1異構化在SF及PVP催化劑上程度相當，這說明作為穩定劑的PVP基團對B1異構化過程并無較大影響。同時，水洗處理會造成B1異構化進行的更劇烈，說明水洗去除的表面物種對異構化過程有較大影響。?

圖4. （a）SF系列與（b）PVP系列催化劑上BD加氫反應中B1異構化IF （isomerization factor of B1）

為了確定影響B1異構化的關鍵表面物種，我們對催化劑進行了元素分析（ICP）表征。結果如圖5（a）所示，可以看到S元素含量有明顯變化，隨著水洗量的增大而降低。說明表面S物種可能是影響B1異構化反應的關鍵物種。為了確定表面S物種的作用，我們對催化劑進行了后處理：在合成階段除去S物種的引入（將原合成用的硫酸替換為鹽酸），該催化劑命名為SF-HCl-2L；在該催化劑基礎上，重新引入S物種，命名為SF-HCl-2L（S）。如圖5（b）所示，在去除掉S物種引入后，SF-HCl-2L展現出更高的IF，而隨著S物種的重新引入，SF-HCl-2L（S）的IF降低。該實驗證明了表面S物種在抑制B1異構化過程中起到關鍵作用。

圖5. （a）SF催化劑的元素組成分析（b）后處理催化劑上BD加氫反應中B1異構化IF? ??

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表面S物種抑制B1異構化過程的機制：

我們利用CO-DRIFT技術對水洗處理后催化劑活性位點變化進行了表征。如圖6所示，譜圖中藍色和綠色的分峰分別代表CO吸附在孤立Pd位點和吸附在連續的Pd位點。通過對信號統計，發現隨著水洗量的增加，孤立Pd位點與連續的Pd位點比例并未發生明顯變化，說明表面S物種在金屬表面的吸附較為均勻，對吸附位點構型并不具有明顯的選擇性。

我們知道，B1異構化過程依賴吸附H原子的參與。隨著S物種的占據，金屬活性位點上吸附的H原子濃度受到影響而降低，這導致B1異構化過程受到抑制。進一步，根據我們H₂-TPR實驗表征，當水洗量由0L提升至2L時，催化劑的氫吸收量由0.035 mmol/gcat增加到了0.049 mmol/gcat。說明隨著水洗處理，共吸附的S物種除去，表面H原子濃度增大。因此，觀測到隨著水洗處理，催化劑上B1異構化進行程度加劇。

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圖6. SF系列催化劑CO-DRIFT譜圖表征

總結與展望

我們利用PHIP-NMR技術研究了Pd-Au雙金屬催化劑表面物種對BD加氫反應中B1異構化過程的影響。發現催化劑在水洗處理前，大量的硫物種均勻地吸附在雙金屬表面上。共吸附的硫與氫競爭表面位點，降低表面吸附H濃度，抑制了異構化途徑。通過控制洗滌，表面S物種被選擇性除去，進而加速了B1的異構化轉化。本工作中，通過PHIP技術的超極化NMR信號實現了對催化加氫反應過程分析，結合對催化劑表面的可控修飾，揭示了催化劑界面效應在調控反應中起到的關鍵作用，為催化劑調控與設計提供了指導。

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