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對(duì)稱性破缺是一種重要的自然現(xiàn)象，能夠產(chǎn)生新的功能。例如，非中心晶相的反演對(duì)稱性破缺產(chǎn)生的壓電效應(yīng)、非線性光學(xué)，或者極性結(jié)構(gòu)中的對(duì)稱性破缺引發(fā)的熱電、鐵電效應(yīng)等。非手性分子的自發(fā)對(duì)稱破缺是構(gòu)建手性、極性不對(duì)稱超結(jié)構(gòu)和探索涌現(xiàn)的光電性質(zhì)的一種有潛力的途徑。目前已經(jīng)有一些非手性分子對(duì)稱性破缺的個(gè)例被報(bào)道，但仍然缺乏有效的分子設(shè)計(jì)。

北京師范大學(xué)楊清正課題組、晉衛(wèi)軍課題組與上海交通大學(xué)張紹東課題組展開(kāi)合作，基于“順勢(shì)而為”的分子設(shè)計(jì)策略（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202217225.），以非手性芘衍生物為模型，通過(guò)調(diào)控分子構(gòu)象和分子間非共價(jià)相互作用，使分子在結(jié)晶過(guò)程中遵循非共價(jià)相互作用誘導(dǎo)的螺旋軌跡進(jìn)行排列，實(shí)現(xiàn)了一系列非手性芘衍生物的對(duì)稱性破缺，構(gòu)建了由同手性超分子螺旋組成的手性超結(jié)構(gòu)。此外，對(duì)稱性破缺產(chǎn)生的手性晶體表現(xiàn)出了極性依賴的力致發(fā)光現(xiàn)象，為理解力致發(fā)光現(xiàn)象提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

首先，作者設(shè)計(jì)合成了由五氟苯基團(tuán)、芘基團(tuán)和酯基柔性鏈組成的FPy分子。五氟苯基團(tuán)與芘基團(tuán)的轉(zhuǎn)動(dòng)能壘較小，表明FPy是構(gòu)象靈活的非手性分子；同時(shí)勢(shì)能曲線表明該分子具有互為鏡像的潛手性構(gòu)象。分子表面靜電勢(shì)分布表明FPy分子具有π-hole…π作用和氫鍵的給受體位點(diǎn)。單晶衍射分析表明FPy分子在結(jié)晶過(guò)程中發(fā)生了對(duì)稱性破缺。同手性FPy分子采取cis-構(gòu)象，通過(guò)C-H…O分子間氫鍵和π-hole…π相互作用形成了手性極性的超分子螺旋。超分子螺旋以平行排列的方式進(jìn)一步形成手性極性晶相。通過(guò)減小FPy軟鏈碳數(shù)和還原羰基，作者利用參比化合物FPy1和FOPy，分別證明了cis-構(gòu)象和分子間氫鍵對(duì)該體系中超分子螺旋的形成是缺一不可的。

進(jìn)一步的，在不改變酯基柔性鏈的前提下，將FPy中的五氟苯基換成其他鹵代四氟苯基（ClPy/BrPy/IPy）。與FPy分子相似，ClPy/BrPy/IPy都遵循C-H…O氫鍵和π-hole…π相互作用，形成了手性超分子螺旋；但由于氯、溴、碘原子形成了螺旋柱間的鹵鍵，使超分子螺旋柱以反平行的方式進(jìn)行排列，進(jìn)而形成手性非極性晶相。將FPy五氟苯基換成苯基（PhPy）和萘基（NaPy）時(shí)，分子間的π…π相互作用替代π-hole…π相互作用穩(wěn)定分子堆積。PhPy和NaPy同樣形成由同手性構(gòu)象組成的超分子螺旋以及手性極性晶相。

由于晶體中不存在芘基團(tuán)間面對(duì)面的重疊，六種芘基手性晶體都表現(xiàn)出了芘單體的熒光發(fā)射。在力刺激下，F(xiàn)Py/PhPy/NaPy三種手性極性晶體都展現(xiàn)出了明亮的力致發(fā)光現(xiàn)象；但具有相似光物理性質(zhì)和超分子螺旋結(jié)構(gòu)的另外三種手性非極性晶體沒(méi)有觀察到力致發(fā)光現(xiàn)象。這一對(duì)比結(jié)果表明對(duì)稱性破缺產(chǎn)生的極性超結(jié)構(gòu)可能是產(chǎn)生力致發(fā)光性能的原因。

綜上所述，作者報(bào)道了一系列非手性芘衍生物在結(jié)晶過(guò)程中的對(duì)稱性破缺現(xiàn)象。發(fā)現(xiàn)cis-構(gòu)象協(xié)同氫鍵的取向作用調(diào)控分子堆積對(duì)于該類非手性分子對(duì)稱性破缺的重要性。同時(shí)，自發(fā)生成的極性結(jié)構(gòu)晶體展現(xiàn)出了明亮的力致發(fā)光。該工作可以幫助理解非手性基元自組裝過(guò)程中的對(duì)稱性破缺現(xiàn)象，為制備新型力致發(fā)光材料提供了基礎(chǔ)。

論文信息

Spontaneous Symmetry Breaking of Achiral Molecules Leading to the Formation of Homochiral Superstructures that Exhibit Mechanoluminescence

Zheng-Fei Liu,?Xin-Yi Ye,?Lihua Chen,?Prof. Li-Ya Niu,?Prof. Wei Jun Jin,?Prof. Shaodong Zhang,?Prof. Qing-Zheng Yang

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202318856

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