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▲第一作者：周鵬?

共同通訊作者：周鵬；呂興帥；鄒雨芹?

通訊單位：青島大學；澳門大學；湖南大學?

論文DOI：10.1002/adam.202312402

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本文通過構建Ag-Co(OH)₂串聯異質催化劑，實現了不同電位范圍內5-羥甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)和2,5 -呋喃二羧酸(FDCA)的高效選擇性合成。通過對機理的研究發現Ag的引入能夠誘導醛基氧化，并促進有機分子和OH-物種的吸附。該工作實現了一種串聯催化劑對兩種高附加值化學品的選擇性合成，為高效多組分催化劑的設計和開發提供了有力的參考和指導。

背景介紹

化石能源的大量消耗導致環境污染和資源短缺問題日益嚴重。開發利用豐富的可再生生物質資源是解決這一問題的重要途徑之一。5-羥甲基糠醛(HMF)是最有前途的生物質平臺化合物之一，是連接生物質資源和石油化工的重要橋梁，可催化合成多種高附加值化學品。其中，5-羥甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)是合成生物基對苯二甲酸的關鍵前體之一，也是合成聚酯的基礎化合物。2,5 -呋喃二羧酸(FDCA)可作為石油基對苯二甲酸的替代品，用于制備綠色生物降解塑料。近年來，HMF的電催化氧化為獲得上述高附加值化學品提供了可行的途徑。雖然研究人員做了很多努力，但如何使用一種催化劑高效地獲得以上兩種增值產品仍然是當前研究的難點，該領域很少被涉及到。

眾所周知，催化反應發生在材料表面，反應分子的吸附和轉化以及材料直接催化位點的數量與催化活性密切相關。在特定幾何結構中暴露更多的催化位點(如Co₃O₄中的Co³⁺用于HMF氧化)無疑更有利于催化過程的發生。此外，底物分子HMF和活性物質OH-吸附行為的有效調控直接影響催化過程。據報道，鈷基材料可以表現出直接和間接氧化行為，因此具有良好的HMF轉換效率。但活性分子富集能力弱，反應電位高，限制了其進一步發展。因此，如何在增加鈷基材料直接催化位點的前提下，同時增強有機底物HMF和活性物質OH-的吸附轉化，是一項嚴峻的挑戰，也非常值得深入探索。

針對上述兩個科學問題，選擇合適的調控策略是關鍵。Ag在堿性環境中能催化甲醛氧化生成甲酸，因此在甲醛脫氫中得到廣泛應用。受Ag材料的這種性質和串聯催化反應的啟發，將Ag與鈷基材料結合是一種很有前途的策略。一方面，Ag的引入可以加速HMF在堿性環境下醛基的氧化，促進含羧基中間體HMFCA的形成，中間體的快速積累有利于底物分子的進一步轉化，促進FDCA的生成。Ag的加入還可以促進5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)的醛基氧化，進一步促進FDCA的形成。另一方面，Ag的貴金屬性質可以調節反應分子的吸附行為，進而提高催化反應活性，達到雙重促進的目的。因此，Ag與鈷基材料組合形成串聯催化劑有可能促進醛基的氧化，調節吸附行為，從而提高反應速率，使得在不同電位條件下形成含羧基化學物HMFCA和增值產物FDCA成為可能。

本文亮點

本工作采用自發氧化還原法制備了Ag-Co(OH)₂串聯異質電催化劑，用于生物質多選擇性升級。受益于復合催化劑的串聯協同催化作用，HMF氧化反應電位大幅降低(約1.03 V)，反應電流密度顯著提高(1.3 V時電流密度比Co(OH)₂高5倍)，在可調電位下可分別高效得到HMFCA和FDCA (1.1 V時HMFCA產率提高91.3%，1.4 V時FDCA產率提高92.8%)。并且Ag的引入提高了直接催化位點Co³⁺的含量，深度優化了底物分子HMF和活性物質OH-的吸附行為，并通過一系列原位表征、電化學測試和理論計算得到證實。本研究探索了單一催化劑對兩種高附加值化學物質的可調獲取模式，深入分析了催化增強的內在機理，為今后高效多組分串聯催化劑的設計與開發提供了新的思路。

圖文解析

通過簡單的方法制備了Ag-Co(OH)₂復合材料，XRD，XPS，TEM，STEM-EELS等表征結果表明異質材料的成功構建，且Ag的引入提升了Co³⁺催化位點的含量。Ag-O-Co界面區域的電子重排導致復合材料中的Co和Ag元素在界面附近和遠離界面的兩個區域表現出不同的化學價態，進一步證實了Ag與Co(OH)₂二者間存在電子相互作用。

電化學測試結果顯示復合材料在HMF氧化反應（HMFOR）中存在低電位下Ag-CoOOH（Co(OH)₂電化學氧化后）的直接氧化反應和高電位下Ag-CoO₂（CoOOH電化學氧化后）的協同氧化反應兩種氧化反應類型。并且Ag的引入顯著降低了反應電位，提升了催化電流，證明了該復合材料的巨大優勢。高效液相色譜(HPLC)結果表明Ag-Co(OH)₂催化反應的主產物在不同電位下并不一致，說明該材料在不同電位下存在不同的反應機理。通過法拉第效率比較和驗證實驗表明低電位區間發生Ag催化的Cannizzaro反應，主產物為HMFCA。高電位區間Cannizzaro反應一定程度上被抑制，主產物變為FDCA。

HPLC結果顯示復合材料反應中HMFCA中間體含量更多，表明高電位下HMF→HMFCA→FFCA→FDCA的反應路徑。并意味著Ag的引入即使在高電位下對Cannizaro反應有所抑制，仍有利于醛基氧化，也證明了Ag的串聯催化作用。此外，復合材料展現出良好的穩定性。原位紅外光譜進一步佐證了Ag-Co(OH)₂串聯催化劑比Co(OH)₂具有更低的反應電位和更好的催化活性，并且復合組分表面有機分子的覆蓋率更高，進一步闡明了Ag-Co(OH)₂催化劑在反應中對有機分子的吸附增強作用。開路電位測試和石英晶體微天平測試進一步表明了復合材料具有更優的有機物吸附能力。

此外，底物氧化過程需要OH-物種參與。Zeta電位，原位紅外光譜，反應速率常數，CV測試以及反應區間電容測試結果表明復合組分更利于OH-物種的吸附和電子轉移。原位電化學阻抗譜表明Ag-Co(OH)₂具有更低的反應電位，更快的反應速率和更低的電荷轉移阻抗。并且，在HMFOR區間內，Ag-Co(OH)₂具有更高的吸附氧比值和更多的Co³⁺直接催化位點數量，利于加速反應進行。

密度泛函理論(DFT)計算表明與Co(OH)₂相比，Ag的修飾可以提高對HMF和OH的吸附強度。對兩種材料而言，HMFCA→FFCA步驟為反應決速步驟。Ag引入后，該步驟反應勢壘降低，表明Ag與CoOOH之間的協同作用對提高HMFOR活性起著重要作用。Bader電荷演變表明Ag作為氧化還原活性中心，在HMFOR中起著電子儲層的作用。有趣的是，CoOOH在HMF→HMFCA階段通過調節自身電荷增強Ag的氧化還原能力，在HMFCA→FFCA和FFCA→FDCA階段CoOOH和Ag作為反應中心通過協同作用催化底物轉化。因此，通過DFT模擬和詳細的實驗結果，深入分析了Ag-Co(OH)₂催化劑的反應機理——“串聯協同催化”作用。

總結與展望

本工作采用自發氧化還原法制備了Ag-Co(OH)₂復合材料。受益于異質組分的串聯協同催化作用，該催化劑表現出較低的HMFOR電位(Ag-Co(OH)₂為1.03 V, Co(OH)₂為1.29 V)和1.3 V下相比于Co(OH)₂5倍高的電流密度。此外，Ag-Co(OH)₂催化劑可以在1.1 V-1.5 V的電位范圍內催化生成HMFCA和FDCA兩種不同的產物，且產率可調(1.1 V時HMFCA的產率為91.3%，1.4 V時FDCA的產率為92.8%)。并且Ag-Co(OH)₂異質催化劑的構建可以有效提高有機分子和OH物種的吸附轉化效果，促進低電位區間醛基氧化，通過串聯協同催化作用降低高電位區間HMFCA→FFCA步驟的轉化能壘，從而加快反應過程。本研究為單一催化劑在可調電位范圍內獲得多種增值化學物質提供了新途徑，闡明了催化增強的內在機制，為高效多組分催化劑的設計和開發提供了參考和指導。

作者介紹

周鵬，青島大學副教授，碩士生導師，2020年于山東大學獲得博士學位，2020-2022年在湖南大學從事博士后科研工作，2022年入職青島大學。主要從事電催化制氫，生物質有機小分子電催化轉化相關方面研究。目前主持省部級項目多項，在Adv. Mater, Adv. Funct. Mater, Appl. Catal. B: Environ等期刊發表SCI論文30余篇，包括ESI高被引論文2篇，熱點論文1篇，引用次數1000余次，授權專利2項，擔任Green Carbon期刊青年編委身份。

呂興帥：2020年6月于山東大學獲得博士學位，此后分別在深圳京魯計算科學應用研究院、澳門大學從事博士后研究。主要從事合成氨電催化劑的理性設計及性能調控的研究工作。在Adv. Mater，Adv. Funct. Mater，ACS Catal，Nano Lett，Appl. Catal. B:Environ等期刊發表SCI論文40余篇，包括ESI高被引論文2篇，熱點論文1篇，引用次數2900余次。

鄒雨芹：湖南大學教授，博士生導師，國家優秀青年基金、國家重點研發計劃課題、湖南省優秀青年基金、湖南省“湖湘青年英才”、湖南大學“岳麓學者”等項目獲得者。聚焦有機電催化轉化，圍繞有機電催化體系的復雜性，揭示了催化劑作用機制，解析了有機分子反應路徑，并基于以上認識，設計了新的電催化體系，實現部分有機分子的定向轉化。至今，以通訊作者發表SCI論文80余篇，包括Nat. Catal，Chem，J. Am. Chem. Soc，Angew. Chem，Adv. Mater，Natl. Sci. Rev，Mater, Energy Environ. Sci，Adv. Energy Mater等，其中ESI高被引論文26篇，熱點論文3篇，論文他引10000余次，H指數為55。現任《Chinese Journal of Catalysis》、《Chinese Chemical Letters》、《Chinese Journal of Structural Chemistry》期刊青年編委等學術職務。）

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