Access to Versatile Functionalized Cu(III) Complexes Enabled by Direct Transmetalation to Well-Defined Copper(III) Fluoride Complex Me4N+[Cu(CF3)3F]–
Guangyu Wang, Huaiyuan Li, Xuebing Leng, Long Lu, and Qilong Shen*
The invention of a well-defined Cu(III) fluoride complex Me4N+[Cu(CF3)3(F)]–?1?enabled to access a versatile of functionalized Cu(III) complexes [Me4N]+[Cu(X)(CF3)3]–?(X = C6F5, C6F5C≡C, CN, Cl, N3,?tBuOO,SCN, OAc, SAr), many of them for the first time. The availability of these complexes allowed us to evaluate the?trans-influence order of ligand in Cu(III) complexes: Bn > CF3??> C6F5??> N3??> py ~ CH3??~ C6F5C≡C > NO2PhO??~?tBuOO??~ CH3COO??> F?.
Fluorine?|?Copper?|?Cu(III)?|?Cu(III) fluoride?|?Trifluoromethyl
Me4N+[Cu(CF3)3F]–：轉金屬基元反應過程中關鍵三價銅氟配合物
銅是自然界豐度較高的過渡金屬之一，價格低廉同時擁有良好的生物相容性以及多樣的化學反應性，因此銅介導的反應近年來備受國際關注。雖然銅介導的構建碳-碳鍵、碳-氟鍵以及其他碳-雜原子鍵的方法早在一百多年前就已報道，近年來也日趨成熟，然而科學家們對其反應機理，特別是催化反應過程中的關鍵中間體的結構及其催化循環中的基元反應知之甚少。其中，不少銅催化的官能團化反應往往使用氟鹽作為轉金屬試劑來活化含硅或硼底物，將目標官能團從底物轉移到銅中間體，從而促進催化循環的運轉。然而，文獻中對于該催化循環中的關鍵活性中間體Cu(III)-F物種仍然缺乏足夠的認識。因此，通過譜學數據推測其可能的結構（J. Am. Chem. Soc.?2013,?135, 2552.）以及分離表征其結構并研究反應活性（J. Am. Chem. Soc.?2020,?142, 8514.?Angew. Chem. Int. Ed.?2023, e202319412.）有助于人們理解反應過程，并進一步改進催化反應條件。
上海有機所沈其龍團隊近年來致力于合成表征銅催化過程的關鍵活性中間體，并研究其基元反應(Angew. Chem. Int. Ed.?2019,?58, 8510.?J. Am. Chem. Soc.?2020,142, 9785.?J. Am. Chem. Soc.?2021,?143, 14367.?Chin. J. Chem.?2022,?40, 1924.?Science?2023,?381, 1072)。最近，沈其龍、王廣宇和李懷遠等人發現，將Me4NF與(py)Cu(CF3)3在THF/CH3CN的混合溶劑中攪拌10分鐘，一步就直接合成了三價銅氟絡合物Me4N+[CuIII(CF3)3F]–，該絡合物的結構通過氫譜、氟譜、元素分析確定，并培養了該絡合物的單晶并通過單晶衍射確證了其結構。進一步研究表明，該絡合物上的銅-氟鍵可以與一系列含硅底物如TMSC6F5、TMSC≡CAr、TMSCN、TMSCl、TMSOOtBu、TMSN3、TMSNCS反應，將相應的官能團轉移到三價銅上，得到Me4N+[CuIII(CF3)3(FG)]–?(FG = C6F5，C≡CAr, CN, Cl, OOtBu, N3, NCS).?同時，由于氟離子有較強的堿性，因此三價銅氟絡合Me4N+[CuIII(CF3)3F]–上的氟也可以作為堿與HOAc及ArSH反應，高產率地得到Me4N+[CuIII(CF3)3(OAc)]–?或Me4N+[CuIII(CF3)3(SAr)]–。另外，該絡合物與膦烷或亞磷酸酯反應時，不能分離得到相應的三價銅絡合物，而是高產率地直接得到還原消除產物R2PCF3。類似地，當嘗試RR’NTMS與三價銅氟絡合物Me4N+[CuIII(CF3)3F]–的反應時，也得不到相應的三價銅胺絡合物Me4N+[CuIII(CF3)3(NRR’)]–,而是以中等產率得到RR’NCF3。值得注意的是，該研究中所得到的三價銅的結構除了Me4N+[CuIII(CF3)3(SAr)]–以外，均得到了其單晶結構的確證。這些發現為Cu(III)-F物種在真實的催化體系中的存在提供了證據，也支持了其作為構建碳-碳鍵、碳-雜鍵反應中的活性中間體的可能。
圖1?三價銅氟絡合物Me4N+[CuIII(CF3)3F]–、其轉金屬反應及N-CF3和P-CF3的構建
上述研究作為Breaking?Report發表于Chin. J. Chem.?2024,42, 1107—1113.?DOI: 10.1002/cjoc.202400041。
