近日，福建師范大學(xué)林正歡教授和陳邦林教授合作，通過構(gòu)建一種新型陰離子氫鍵有機(jī)框架（HOF），成功實(shí)現(xiàn)了室溫下對(duì)溴化三芳基甲脒的兩個(gè)異構(gòu)體（BA-N和BA-C）的穩(wěn)定和分離。通過控制溫度或丙酮分子的吸入和呼出，可以實(shí)現(xiàn)BA-N和BA-C之間的可重復(fù)切換。
圖1 兩種互變異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)式及其可逆切換過程。
BA-N晶體中每個(gè)有機(jī)陽離子平行排列并與Br–形成強(qiáng)氫鍵作用，構(gòu)建相對(duì)致密的陰離子HOF，表現(xiàn)出綠色的熱激活延遲熒光（TADF）和紅色的室溫磷光（RTP）。而當(dāng)丙酮進(jìn)入晶格后，削弱Br–和有機(jī)陽離子之間的相互作用。并誘導(dǎo)有機(jī)陽離子反平行排列，形成相對(duì)松散的陰離子HOF，最終促使BA-N結(jié)構(gòu)重排轉(zhuǎn)化為BA-C。值得注意的是，丙酮和Br–協(xié)同構(gòu)建的HOF可以創(chuàng)造一個(gè)剛性的“冷凍”環(huán)境，使原本熱力學(xué)不穩(wěn)定的BA-C結(jié)構(gòu)可以在室溫下穩(wěn)定，表現(xiàn)出藍(lán)色的穩(wěn)態(tài)熒光和綠色的RTP發(fā)射。兩種晶體構(gòu)建的不同陰離子HOF，是兩種互變異構(gòu)體在室溫下分離和穩(wěn)定的重要原因。
圖2. BA-N(a)和BA-C(c)晶體的相互作用力(單位：?)。BA-N(b)和去除丙酮后BA-C(d)未占據(jù)空間表面的可視化分布圖。e) BA-N和BA-C陰離子HOF切換示意圖。
由于兩個(gè)異構(gòu)體對(duì)溫度敏感，因此可以通過改變溫度調(diào)控BA-C和BA-N的發(fā)光性能。隨著溫度從77K增至297K，BA-N晶體表現(xiàn)出增強(qiáng)的綠色TADF，以及從綠色到紅色的長(zhǎng)壽命磷光發(fā)射（即余輝）。而BA-C晶體中含有丙酮，在低于273K的溫度下，其藍(lán)色熒光和綠色余輝保持不變。隨著溫度從273K升至383K，晶格內(nèi)的丙酮逐漸逸散，BA-C轉(zhuǎn)化為BA-N，使得晶體先發(fā)出青光，然后發(fā)出綠色的延遲熒光。
圖3. BA-N和BA-C晶體在不同溫度下開關(guān)紫外燈的照片 (λex=365nm)?。
此外，通過研磨去除BA-C晶格中的丙酮也可誘發(fā)BA-C向BA-N的轉(zhuǎn)化。相反，使用丙酮蒸汽熏蒸可將BA-N恢復(fù)為BA-C。基于BA-N對(duì)丙酮的特異性識(shí)別，BA-N可以用作可視化丙酮傳感器（檢出限低至66.74 ppm）。即使在多達(dá)十種混合溶劑中，BA-N仍能靈敏地識(shí)別出丙酮的存在。丙酮蒸汽和加熱交替刺激BA-N，可以實(shí)現(xiàn)重復(fù)的藍(lán)光和綠光可逆切換。本工作為研究具有結(jié)構(gòu)互變性的智能材料提供了新的思路和見解。
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圖4 (a) BA-N和BA-C可逆切換的照片(λex=365nm)以及丙酮熏蒸前后的LED發(fā)光照片。(b) 熏蒸后BA-N穩(wěn)態(tài)發(fā)射峰位置直方圖。(c) 丙酮蒸汽和熱交替刺激下發(fā)光顏色重復(fù)可逆切換。(d) 經(jīng)不同濃度丙酮溶液處理的BA-N樣品的歸一化穩(wěn)態(tài)發(fā)射光譜。(e) 在100-400 ppm范圍內(nèi)，BA-N發(fā)射峰相對(duì)位移與丙酮濃度之間的線性關(guān)系。
這項(xiàng)研究成果以題為“Anionic Hydrogen-Bonded Frameworks Showing Tautomerism and Colorful Luminescence for the Ultrasensitive Detection of Acetone”發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》（DOI：10.1002/anie.202400742），論文的第一作者是福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院博士生王帥琦和碩士生劉君，通訊作者為林正歡教授和陳邦林教授。該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金和福建省自然科學(xué)基金的資助。
