光致形變偶氮聚合物是一類可將光能快速、精確、遠程地轉換成機械能并發生宏觀形變的智能高分子，它們在人工肌肉、軟體機器人及微流體器件等領域具有重要的應用前景。它們通常是具有取向偶氮基元的交聯聚合物。穩定共價交聯網絡的存在雖然能夠賦予其高機械性能與可逆光形變能力，但卻使其喪失了可再加工與再塑形性能，這極大地限制了其實際應用。
目前，發展兼具可再加工與再塑形能力的光致形變偶氮聚合物已成為該領域研究的熱點。人們主要通過將動態物理或化學交聯結構引入偶氮聚合物體系來實現上述目標。不過對于動態共價交聯體系往往需要加熱到>120 ℃方能使動態共價鍵重排或裂解；而Ikeda等人最近發展的物理交聯型光致形變主鏈偶氮聚氨酯則需加熱至90?℃實現3D形狀重塑。由于反復加熱可導致偶氮聚合物降解，因此開發可在室溫進行3D形狀重塑與再加工的光致形變偶氮聚合物具有重要意義。最近，張會旗課題組利用邁克爾加成聚合法制備了系列可在室溫進行3D形狀重塑與再加工的氫鍵交聯型光致形變主鏈偶氮聚合物。不過它們能否在可消弱氫鍵作用的水環境中使用尚不清楚，同時如何進一步賦予它們更多功能與更高性能亦是亟需解決的問題。
近年來，具有多光響應的聚合物柔性制動器由于具有更廣的應用前景亦備受關注。人們通過將光熱試劑[如氧化石墨烯(GO)、GO涂層等]引入物理或化學交聯偶氮聚合物薄膜內部或表面的方法，成功得到了具有紫外(UV)-近紅外(NIR)雙光響應性的致動器(其中UV與NIR光分別引發光化學形變與光熱形變)；不過它們均無法實現室溫3D形狀重塑，且其光熱形變均需在其有序-無序相轉變溫度以上進行。而能夠在有序-無序相轉變溫度以下發生光熱形變的多光響應致動器尚未見報道。
為解決上述問題，張會旗課題組將光熱試劑PDA納米粒子引入可在室溫進行3D形狀重塑與再加工的氫鍵交聯型光致形變主鏈偶氮半結晶聚酯酰胺(PEA)薄膜中，制備了兼具UV-NIR雙光響應性、室溫3D形狀重塑與再加工性能及光熱愈合能力的多功能柔性制動器(圖1)。研究表明：表面含羥基與氨基的PDA納米粒子因能與含酰胺基的PEA鏈形成多重氫鍵而在PEA中具有良好的分散性能；PDA納米粒子的引入同時賦予復合膜顯著的光熱效應與更高的力學性能和光機械性能。尤為重要的是，單軸取向PEA/PDA復合膜在空氣與水中均可發生快速可逆的光化學形變。此外，該復合膜以及由其與聚酰亞胺薄膜組成的雙層膜還可在遠低于其Tm的溫度下發生快速光熱形變；研究揭示這一獨特的光熱形變現象源于光熱導致的復合膜中聚合物鏈間氫鍵的破壞。PEA/PDA復合膜低于室溫的玻璃化轉變溫度及其內部由氫鍵與結晶微區形成的動態物理交聯網絡的存在還使其擁有優異的室溫3D形狀重塑/再加工性能與光熱愈合能力。
上述多功能雙光響應性物理交聯偶氮聚合物復合膜的制備方法簡便，且具有均衡的機械性能、驅動穩定性、室溫3D形狀重塑與再加工性能以及光熱愈合能力，因此它們可以作為在溫和的室溫條件下制備各種高性能柔性光驅動器的多功能平臺。
?Shengkui Ma,?Yan Zhou,?Lei Wang,?Prof. Huiqi Zhang
文章第一作者為馬勝奎和周研
Chemistry – A European Journal?
DOI:?10.1002/chem.202303306
