發表在Macromolecules上的研究進展，題為：Compatibility and Thermal and Structural Properties of Poly(L-lactide)/ Poly(L-co-D-lactide) Blends。該工作的通訊作者是長春應化所研究員陳學思院士。
聚乳酸(PLA)是一種植物來源的綠色材料，具有優異的生物可降解性、生物相容性和可持續性，在生物醫學和環境友好型聚合物材料中得到了廣泛的應用。高分子量的PLAs通常由丙交酯(包括L-,?D-, meso-丙交酯)開環聚合獲得，控制上述三種丙交酯單體的組成和立體化學序列分布，可得到半晶或非晶的PLA。聚(L-丙交酯) (PLLA)和聚(D-丙交酯) (PDLA)是立構規整的對映體聚合物，稱為單一手性PLA (homo-PLA)；外消旋丙交酯、外消旋乳酸及內消旋丙交酯的聚合均可形成無規立構PLA (PDLLA)。各種PLAs的熱性能、耐水解性能、形貌和力學性能已得到廣泛研究。
共混具有不同立體化學結構的PLAs是控制材料結晶性、耐水解性和生物降解性的有效方法。然而，這些研究主要集中在PLLA/PDLA以及PLLA/PDLLA兩種共混體系。共混等摩爾量的PLLA和PDLA，得到立體復合物sc-PLA，其熔融溫度為230-254 °C，可作為特種工程塑料使用。而PLLA和PDLLA不完全相容，具有雙Tg和相分離行為。Ju等人將等量的PLLA/PDLA與不同質量分數(0-25 wt %)的PDLLA共混，所有共混物都表現出單一Tg，并隨組成變化在PDLLA和PLLA的Tg間變化。因此，他們認為PLA鏈間的分子間相互作用很強，PLLA/PDLA/PDLLA在上述組成范圍內是相容的。然而，上述三者的相容性問題一直存在爭議。
在本文中，作者研究了聚(L–co–D-丙交酯) (PLDLA)中L-丙交酯單元的含量對PLLA/PLDLA共混物的熱性能和形態的影響。作者首先合成了一系列具有不同L-丙交酯含量(m?= 97.5-2.5 wt %)的PLDLA-m聚合物，并將其DCM溶液在無水乙醇中沉出，誘導聚合物結晶。DSC結果表明(圖1)，在20?<?m?<?80 wt %時，PLDLA-m為非晶聚合物；而在m?≥ 80 wt %和m?≤ 20 wt %時為半晶或可結晶聚合物。
圖1.?PLDLA-m第(A)1和第(B)2次升溫的DSC曲線
同時，PLLA/PLDLA-m(50/50)的共混物在其共混溶液的溶劑蒸發過程中能夠結晶。DSC結果表明(圖2)，當m?= 97.5-80 wt %時，PLDLA-m與PLLA具有良好的相容性，優先形成共晶；在m?= 80-20 wt %時，PLDLA-m為無定形態，PLLA能夠形成單晶；當m?= 15-2.5 wt %時，隨著PLDLA-m中L-丙交酯含量下降，PLDLA與PLLA相容性變差，不利于共晶的形成，因而可以同時觀察到PLDLA-m、PLLA和sc-PLA的單個熔融峰。
圖2.?PLLA/PLDLA-m共混物第(A)1和第(B)2次升溫的DSC曲線
二元聚合物共混物的玻璃化轉變為確定兩組分的相容性提供了有力的標準。如果兩種聚合物完全相容，則其二元共混物只有一個Tg，其溫度值符合Fox方程，記作Tg0,Th。比較該理論值與實驗值(Tg0,Act)的差值，可以判斷兩組分的相容性——差值越小，兩組分的相容性越好。DSC結果表明(圖3)，當L-丙交酯含量為97.5-70 wt %時，共混物有單個Tg，約等于或略大于理論值，表明二者相容；當L-丙交酯含量為50-20 wt %時，共混物呈現兩個明顯的Tg，相對理論值上下偏移，并在m?= 20 wt %時近似等于兩個單獨組分的Tg值，表明隨L-丙交酯含量下降，共混物部分相容直至m?= 20 wt %時不相容。
圖3.?PLLA/PLDLA-m共混物的玻璃化轉變
二元聚合物共混物的相容性還可以通過形貌直接觀察到。隨著L-丙交酯含量逐漸下降，共混物逐漸由單相結構變為雙連續相結構；當m下降至40-10 wt %時，在連續相中出現了圓形相結構，相界面明顯；m?= 2.5 wt %時，呈現球晶結構。圓形相結構由純PLLA和PLDLA-m中PDLA鏈段間的氫鍵相互作用產生。隨著氫鍵相互作用增強，PLLA和PDLA鏈段產生了立體無定型中間相(stereoamorphous mesophase PLA, sam-PLA)，該中間相也能像結晶sc-PLA一樣促進共混物中PLLA相的結晶。
圖4.?PLLA/PLDLA-m共混物的相互作用變化
綜上所述，在本文中，作者制備了一系列具有不同L-乳酸單元含量的PLDLA-m聚合物，并詳細討論了PLLA/PLDLA共混體系的相互作用變化(圖4)，為PLLA、PDLA和PDLLA之間的相容性問題提供了新的思考角度和數據支持。
作?者：LCY? ??審?校：XW
DOI:?10.1021/acs.macromol.1c02599
Link:?https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c02599
