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Angew. Chem. :具有強內建電場的苝酰亞胺聚合物的分子工程用于增強太陽能驅動的水分解2024-02-15
太陽能驅動的水分解是一種人工光合作用技術,是一種有趣且可持續的方法,可以直接將間歇性的太陽能轉化為清潔、可再生和可存儲的氫(H2)燃料。其中,光電化學(PEC)構型集太陽能收集和電解水于一體,具有成本競爭力、無需犧牲試劑、氣體產物可分離等優點。一般來說,整個水分解反應是一個上坡過程,需要最小能量為1.23 eV,并且進一步增加了析氫反應(HER)和析氧反應(OER)由于動力學超電勢造成的能量損失。此外,OER過程涉及四電子過程,具有較高的能壘,在能量上更加緩慢,因此被認為是PEC水分解的瓶頸。為了有足夠的能量來分解水,半導體材料應該有效地吸收400 – 800 nm范圍內的太陽光,因為這個區域覆蓋了太陽光譜的大部分。有機半導體是一種有吸引力的PEC材料,因為它們可以被綜合調節以吸收可見光,同時保留適當的能級來驅動水分解。

苝二酰亞胺(PDI)是一種經典的多環芳烴,由剛性的芳香核和末端的酰亞胺基團組成,在有機電子領域得到了廣泛的研究,如有機太陽能電池、有機場效應晶體管( OFETs )、有機發光二極管( OLEDs )和有機光電探測器等。由于其出色的可見光吸收能力、熱穩定性、化學穩定性、化學修飾能力和多樣化的組裝結構,PDI在太陽能驅動的分解水,特別是析氧反應(OER)方面引起了相當大的興趣。PDI分子的平面共軛結構由電子高效的苝核和吸電子的酰亞胺基團組成,有利于載流子在光照下快速遷移。然而,由于短的激子擴散長度和高的激子結合能,其光生載流子的分離和遷移效率較低。因此,人們致力于提高有機半導體的電荷分離能力,如異質結結構、催化劑負載、超分子組裝和分子極性調控等。特別地,PDI通常在幾個皮秒內表現出光生載流子的快速復合,沒有足夠的時間來驅動催化反應。因此,有效的電荷分離策略對于提高PDI半導體的催化性能具有重要意義。

內建電場( BIEF )的產生和調制可以誘導界面空間電荷和能帶彎曲來分離電子和空穴,這將極大地有利于有效的電荷分布和催化性能的大幅提高。通過分子工程調控PDI衍生物的偶極矩,有利于增大內建電場,促進光生電荷載流子的分離。近期,汕頭大學的簡經鑫副教授通過設計連接基團的取向調控PDI聚合物的分子偶極矩,實現增強的內建電場和光電催化性能。

 

 

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設計合成了以鄰、間和對苯二胺為鏈接基團的PDI聚合物(oPDI、mPDI和pPDI)并通過CNMR、FTIR和XPS等表征確認。在SEM中,PDI聚合物呈現為寬度< 1 μm的均勻納米片形態,表明PDI聚合物具有有序的分子堆積和高結晶度,這有利于形成強的內電場。PDIs的晶體結構和堆疊模式通過高分辨率X射線衍射(HRXRD)測量和物理吸附的多孔結構進行了鑒定。三種PDI聚合物在5.96-6.16°區域具有特征衍射峰,在1.74 nm處的截止邊緣和在3.88 nm處具有納米孔寬度峰,這些結果表明PDI聚合物處在規則的納米多孔結構。高結晶度的PDI聚合物納米粒子具有納米孔結構,其大的比表面積有利于催化反應進行。

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PDI聚合物表現出寬的光譜吸收,完美地擬合了太陽光譜。其中,o PDI比m PDI和p PDI具有更大的偶極矩和內建電場,從而提高了催化活性。在相同光照條件下,oPDI表現出115.1 μ A cm-2的高光響應電流密度,分別是mPDI的11.5倍、pPDI的26.8倍和PDI單體的104.6倍。能帶結構表明,oPDI具有最窄的能隙寬度來收集太陽光,同時具有最強的價帶氧化水的能力,顯著優于相應的mPDI和pPDI聚合物。理論計算和實驗表征結果表明,oPDI聚合物具有較大的偶極矩,有助于光生載流子的分離和傳輸。分子取向決定了聚合物半導體的內建電場,為構建用于太陽能轉化的聚合物光催化劑提供了新的途徑。

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文信息

Molecular Engineering of Perylene Diimide Polymers with a Robust Built-in Electric Field for Enhanced Solar-Driven Water Splitting

Yi-Jing Chen,?Jun-Zheng Zhang,?Dr. Zhi-Xing Wu,?Ying-Xin Qiao,?Lei Zheng,?Dr. Fentahun Wondu Dagnaw,?Prof.?Dr. Qing-Xiao Tong,?Dr. Jing-Xin Jian

文章的第一作者是汕頭大學的碩士研究生陳儀婧,通訊作者是簡經鑫副教授。本工作得到了國家自然科學基金、廣東省自然科學基金、汕頭大學啟動基金等項目資助。

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202318224

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