C(sp3)-H鍵的活化和選擇性氧化生成高附加值的含氧產(chǎn)物在有機(jī)合成和化學(xué)工業(yè)中具有重要作用。特別是甲苯的C(sp3)-H鍵的選擇性氧化反應(yīng)，在香料、醫(yī)藥、農(nóng)藥和高分子材料的制備中得到了廣泛的應(yīng)用。相比于脂肪烷烴的C(sp3)-H鍵活化反應(yīng)，芐基C-H鍵的活化反應(yīng)相對(duì)活潑。但是，驅(qū)動(dòng)揮發(fā)性有機(jī)物甲苯氧化生成苯甲醛仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，因?yàn)榧妆礁菀妆贿^氧化成CO2。
以甲苯為原料工業(yè)化生產(chǎn)苯甲醛，傳統(tǒng)上主要采用甲苯氯化和氧氣氣相氧化后的皂化反應(yīng)。然而，這些方法通常具有嚴(yán)苛的反應(yīng)條件(200 °C和0.3 MPa)、較強(qiáng)的氧化劑和有毒酸性廢物等，這可能對(duì)環(huán)境造成有害影響。因此，開發(fā)一種在溫和條件下選擇性氧化甲苯制備苯甲醛的可持續(xù)綠色方法迫在眉睫。
近日，清華大學(xué)段昊泓和北京化工大學(xué)徐明等報(bào)道了TiO2負(fù)載的稀土單原子Y光催化劑(Y1/TiO2)，并將其用于高效光催化氧化甲苯制備苯甲醛。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Y1δ+-O-Ti3+界面形成了原子分散的界面位點(diǎn)，單原子Y物種產(chǎn)生了更多的高自旋極化電子，有效地抑制了電子-空穴復(fù)合，促進(jìn)了電荷分離。
因此，金屬負(fù)載量為0.5%的單原子Y1/TiO2催化劑對(duì)甲苯的轉(zhuǎn)化率為850 μmol g-1?h-1，苯甲醛的選擇性為94%，高于純TiO2催化劑。此外，Y1/TiO2光催化劑還表現(xiàn)出廣泛的底物范圍，包括烷基取代的芳香烴和直鏈脂肪烷烴。
基于原位光譜表征，研究人員提出了一個(gè)合理的反應(yīng)機(jī)理：在光照射下，入射光子從TiO2的價(jià)帶(VB)激發(fā)電子(e?)到導(dǎo)帶(CB)，在VB上留下空穴。單原子Y的存在促進(jìn)了O2的吸附和活化，分子氧被光生電子還原形成?O2?；同時(shí)，光生空穴激活甲苯產(chǎn)生芐基自由基。生成的芐基自由基與?O2?結(jié)合形成過氧自由基，還有一部分芐基自由基與O2分子反應(yīng)生成芐醇。此外，形成的過氧自由基和苯甲醇分別通過脫水和氧化脫氫轉(zhuǎn)化為苯甲醛。
值得注意的是，苯甲醛可能被過氧化為苯甲酸和CO2，導(dǎo)致苯甲醛在TiO2上的選擇性差。在Y1/TiO2上，由于Y取代誘導(dǎo)的Y1/TiO2的晶格畸變和表面晶格O2?([O2?]lat)物種的同時(shí)活化，芐基自由基通過晶格氧機(jī)制同時(shí)與表面晶格O2?反應(yīng)；表面晶格O2?物種捕獲光生成的空穴以形成表面晶格O?([O?]lat)物種，其與芐基自由基反應(yīng)產(chǎn)生苯甲醛。另外，苯甲醛能迅速?gòu)腨1/TiO2表面脫附，從而避免進(jìn)一步氧化成苯甲酸或CO2。因此，Y1/TiO2的高電荷分離和對(duì)分子氧和表面晶格氧的雙重活化使其在甲苯氧化反應(yīng)中具有優(yōu)異的光催化性能。
Efficient benzylic C–H bond activation over single-atom yttrium supported on TiO2?via facilitated molecular oxygen and surface lattice oxygen activation. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c04484
