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給大家分享一篇最近發表在Angew. Chem. Int. Ed.的研究進展，題為：Selective?Electrocatalytic?Degradation?of?Ether–Containing?Polymers。該工作的通訊作者是康奈爾大學的Erin?E.?Stache和Brett?P.?Fors。

????全球廢棄塑料逐年增加，預計到2025年，環境中的塑料污染物累計將達110億噸。為了解決這一問題，亟需發展循環塑料經濟。機械再加工是目前利用最多的塑料回收形式，然而，該方法通常只能回收得到性能下降的低價值材料。因此，開發新的策略實現難降解聚合物的化學回收和再利用，是一個重要的研究課題。光降解是聚合物升級回收的一種有潛力的策略。例如，Stache等人報道了苯乙烯的氫原子轉移（HAT）光氧化降解，Knowles等人發展了羥基化聚合物的質子耦合電子轉移（PCET）光驅動解聚。與光化學相比，通過電化學來驅動聚合物降解的探索仍然很少。

????電化學具有溫和、可放大和高效的特點，近年來涌現了不少將其應用于有機和聚合物合成的新研究。研究人員已經開發了許多方法來產生電化學活性物質，然而，這些方法通常側重于成鍵而不是斷鍵反應，只有少數關于聚合物升級回收或降解的電化學方法的報道，包括聚氯乙烯的電化學脫氯、聚苯乙烯的電化學脫芳構化以及活化C-H解聚木質素等。

????在之前的工作中，作者報道了一種高強度可再生熱塑性塑料——聚2,3-二氫呋喃（PDHF），該聚合物通過環狀乙烯基醚的陽離子聚合合成。同時，作者提出PDHF可通過HAT機制實現加速的氧化降解。然而，該方法需要大量強氧化劑。受電催化最新進展的啟發，作者設想利用電化學瞄準含醚聚合物中活化的富電子C-H鍵，開發一種利用分子氧實現溫和且具有選擇性氧化降解的催化方法。

????作者首先探究了各種電化學介質氧化降解聚乙基乙烯醚（PEVE,?M_n?~ 15 kg/mol）的能力（圖1）。作者以網狀玻璃碳（RVC）作為電池的陽極，鋼為陰極，該電池置于空氣中，內部包含PEVE、DCM、四丁基四氟硼酸銨（TBABF₄）、乙酸和一種電化學介質（圖1，介質包括DABCO、NMO、TEMPO、HOBt、苯甲酰苯胺、喹啉、NHPT）。上述介質均具有電化學氧化的傾向，可以產生氮或氧中心自由基，以實現C-H鍵拔氫。此外，循環伏安法表明，質子介質在弱堿條件下具有更強的電化學活性，因此，作者在HOBt、苯甲酰苯胺、NHPT的反應中加入了吡啶。隨后施加0.5?mA的恒定電流，通過GPC監測M_n隨時間的變化（圖1）。在NHPI存在的條件下，2?h后M_n從15?kg/mol下降到1.5?kg/mol，M_n^–¹與時間呈線性關系，表明鏈斷裂機制。相比之下，喹啉中M_n下降幅度較小，而在其他介質中未發現明顯的M_n變化。上述結果說明電化學介質的特性是聚合物高效降解的關鍵。

圖1.?電化學介質的種類及其降解效果

????隨后作者進一步研究了NHPI對PEVE電化學降解的過程。結果表明，NHPI作為電化學介質，在弱堿去質子化和酸輔助的條件下，具有最高的聚合物降解效率。此外，氧氣在加速降解中也起著關鍵作用。綜上，在吡啶、乙酸、氧和恒定的電化學電流存在的條件下，催化量的NHPI對含醚聚合物的氧化降解效果最佳。

????隨后，作者研究了該體系降解聚合物的時間控制性（圖2）。施加0.5?mA恒定電流30?min，M_n從15降至8.1?kg/mol；關閉電流1?h，M_n不發生變化（圖2a）。通過周期性地開/關電流即可實現降解的時間控制。由此作者提出該過程的機制（圖2b）：NHPI被吡啶去質子化，并在陽極氧化形成氧自由基，隨后該自由基將PEVE主鏈上富電子C-H鍵中的氫原子拔去；生成的碳自由基隨后被分子氧淬滅，導致相鄰C-C鍵的β-斷裂；此外，乙酸為陰極提供質子還原形成氫分子，完成電化學回路。對降解產物的分析揭示了乙酸、甲酸和乙醛等氧化小分子的形成。

圖2.?a)?PEVE降解的時間控制；b)?NHPI介導PEVE降解的催化循環

????隨后作者將該策略應用于其他聚合物（圖3）。結果表明，該方法對含有富電子C-H鍵的聚乙烯基醚和聚醚具有出色的選擇性（圖3a-c）。而由于親電自由基與缺電子C-H鍵間極性不匹配，該方法不會降解只含有缺電子C-H鍵的聚合物（圖3d-f）。由此即可實現含醚聚合物的選擇性降解。

圖3.?該電化學降解策略的選擇性

????綜上所述，本文開發了一種溫和、廉價、高效的電催化降解聚醚和聚乙烯基醚的策略，并對其機理、選擇性和效率進行了研究，為高性能聚合物的降解提供了新的思路和方法。

作者：LCY??審校：WLT

DOI:?10.1002/anie.202316578

Link:?https://doi.org/10.1002/anie.202316578

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