高級醇(HA)通常是指含有兩個或兩個以上碳原子的醇。由煤、天然氣、生物質甚至CO2作為原料的高碳醇合成(HAS)是非石油資源高效利用的重要途徑。該反應體系復雜，不僅以HAS為主反應，還有甲烷化合成、甲醇合成、費托合成和水煤氣變換反應等副反應。同時，產物分布廣，包括烯烴、烷烴、醛、醇等，并且碳鏈生長遵循Anderson-Schulz-Flory(ASF)定律。
因此，很難實現對HA的高選擇性，也很難控制合HAS中產物的碳數。在眾多HA中，乙醇不僅作為一種應用廣泛的燃料添加劑，而且作為一種很有前景的氫載體而引起了人們的廣泛關注。但是，如何打破ASF的限制，提高短鏈醇特別是乙醇的選擇性，是推進HAS實際應用的一個巨大挑戰。
近日，天津大學王悅課題組采用溶膠-凝膠法制備了一系列具有不同Co/Mn摩爾比的CoMnOx納米復合催化劑，并將其用于催化HAS。實驗結果表明，當Co/Mn摩爾比為1/2時，催化劑表現出優異的C2-5OH選擇性(特別是對乙醇)，打破了ASF的產物分布規律；當CO轉化率為28.8%時，HA選擇性達到48.7%，乙醇占總醇的比例高達48.0%，在已報道的HAS Co基催化劑中處于領先水平。同時，CoMnOx催化劑對CO2和CH4的選擇性較低，并在250 h反應過程中表現出良好的穩定性。
基于一系列原位表征，研究人員提出了HAS在CoMnOx催化劑上轉化為乙醇和C2+OH的反應機理：在還原反應和HAS反應過程中，CoMnOx催化劑分別轉化為Co0、Co2C、CoxMn1-xO和MnO物種，并存在大量的氧空位；CO在金屬Co位點和氧空位上都能解離成C*物種，然后在H2作用下加氫生成CHx*，但只有金屬Co位點有利于C-C偶聯生成CxHy*；同時，在Co2C上非解離吸附的CO形成CO*中間體，其會插入到上述CHx*和CxHy*中，生成乙醇和C2+OH。
此外，由于MnO上的氧空位可以抑制C-C偶聯反應，它們與鄰近的Co2C物種的協同作用可以極大地促進乙醇的生成。綜上，該項研究結果為設計高性能催化劑以選擇性合成短鏈產物和修正費托反應中的ASF定律提供了理論依據。
Oxygen vacancy over CoMnOx?catalysts boosts selective ethanol production in the higher alcohol synthesis from syngas. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c03488
