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單質(zhì)硫作為鋰硫電池的正極材料，因其氧化還原反應(yīng)表現(xiàn)出較高的理論能量密度和理論容量而備受關(guān)注。然而，在電池充放電過(guò)程中，由于較慢的硫還原反應(yīng)（SRR）速率，累積的可溶性多硫?qū)е聡?yán)重的穿梭效應(yīng)，嚴(yán)重降低電池容量和壽命。構(gòu)建高效電催化SRR催化劑是提高多硫化物轉(zhuǎn)化速率和硫利用率、抑制穿梭效應(yīng)的有效策略。過(guò)渡金屬催化劑是重要的硫轉(zhuǎn)化催化劑，闡明過(guò)渡金屬電子結(jié)構(gòu)與SRR活性之間的關(guān)聯(lián)對(duì)發(fā)展高效催化劑和高比能鋰硫電池具有重要意義。

近日，上海師范大學(xué)萬(wàn)穎教授團(tuán)隊(duì)和福州大學(xué)江莉龍研究員團(tuán)隊(duì)合作，提出并通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了過(guò)渡金屬的d電荷密度可以定量地描述電催化SRR活性及電池性能。

利用水熱合成方法，制備了有序介孔碳載過(guò)渡金屬催化劑（TM/OMC），金屬納米顆粒大小均一，均勻分散在有序介孔孔道中。電子結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明，Ru、Rh、Pd、Pt和Au的d軌道空穴數(shù)分別為3.59、3.20、0.87、1.97和0.20 e。

將介孔碳載過(guò)渡金屬催化劑催化SRR反應(yīng)中高電位平臺(tái)（S₈還原為可溶性多硫）和低電位平臺(tái)（可溶性多硫還原為不溶性Li₂S₂/Li₂S）對(duì)應(yīng)的硫還原過(guò)程簡(jiǎn)化為兩個(gè)總包反應(yīng)，確定了低電壓平臺(tái)反應(yīng)為硫還原反應(yīng)的速率控制步驟。動(dòng)力學(xué)參數(shù)例如活化能和穿梭常數(shù)等遵循Pd/OMC < Au/OMC < Pt/OMC < Rh/OMC < Ru/OMC < OMC順序，表明Pd可以有效降低多硫化物轉(zhuǎn)化活化能，加快多硫化物轉(zhuǎn)化速率，有效抑制穿梭效應(yīng)。同時(shí)Pd/OMC催化硫還原反應(yīng)表現(xiàn)出最多的電子轉(zhuǎn)移數(shù)、最大的動(dòng)力學(xué)電流密度和轉(zhuǎn)化頻率。

機(jī)理研究顯示，在Pd催化劑表面多硫化物通過(guò)形成長(zhǎng)鏈的硫代硫酸鹽和連多硫酸鹽中間體，促進(jìn)多硫化物轉(zhuǎn)化，發(fā)生氧化還原循環(huán)。并且在氧化還原循環(huán)后Pd/OMC催化劑電子結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生明顯變化，證明其具有良好的穩(wěn)定性。

硫還原反應(yīng)中多硫化物是強(qiáng)吸附質(zhì)，因此推測(cè)過(guò)渡金屬d軌道未被占據(jù)態(tài)與SRR活性密切相關(guān)。將過(guò)渡金屬d電荷密度與過(guò)渡金屬催化劑催化硫還原反應(yīng)吸附活化熵（ΔS^0*）和轉(zhuǎn)化頻率（TOF）關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)呈火山型曲線關(guān)系。具有最優(yōu)d電荷密度的Pd/OMC催化劑，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。因此，過(guò)渡金屬的d電荷密度是一個(gè)恰當(dāng)?shù)拿枋鲭姶呋疭RR反應(yīng)活性的描述因子，為高性能鋰硫電池催化材料的理性設(shè)計(jì)和高比能鋰硫電池實(shí)用化技術(shù)開發(fā)提供了新思路。

論文信息

Counting d Orbital Vacancy of Transition-metal Catalysts for the Sulfur Reduction Reaction

Yafei Sun?, Jingyi Wang?, Tongxin Shang*, Zejian Li, Kanghui Li, Xianwei Wang, Huarui Luo, Wei Lv, Lilong Jiang*, Ying Wan*

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202306791

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