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Angew. Chem. :基于雙功能碳酸酯電解液調控的長壽命鉀硫電池2023-11-25
鉀硫(K–S)電池具有高理論能量密度(916 Wh kg?1)和成本低的優勢,被認為是最有應用前景的儲能器件之一。但是,硫正極面臨嚴重的多硫化鉀穿梭以及動力學轉化緩慢問題,同時鉀負極也存在由不可控枝晶生長引起的安全隱患,限制了K–S電池的商業化應用。為了解決上述問題,研究者們采用粘結劑改性和正極結構設計等策略,在一定程度上提高了K–S電池的可逆容量和庫倫效率,但是電池的循環壽命仍十分有限。通過對電解液進行合理設計和調控,不僅可以改善多硫化鉀的溶解行為及其與電解液的副反應問題,同時還能促進鉀負極形成穩定的固體電解質界面膜(SEI),從而得到高容量、長循環壽命的K–S電池。

近日,中國科學技術大學余彥教授團隊和清華大學張強教授團隊合作設計了一種雙功能的高濃碳酸酯電解液(3?mol?L?1?KTFSI EC)。一方面,高濃電解液有效抑制多硫化鉀的穿梭效應,提高硫正極的利用率;另一方面,該電解液可以在鉀負極表面形成穩定的SEI,促進鉀離子均勻沉積。基于該策略所獲得的鉀對稱電池能夠穩定循環9000小時,同時K–S電池也展現出2000次的長循環壽命。

 

 

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圖 1?基于3?mol?L?1?KTFSI EC電解液調控的K–S電池示意圖。

分子動力學模擬和拉曼光譜測試表明,在3?mol?L?1?KTFSI?EC電解液中具有高介電常數的EC溶劑可以有效削弱K+和TFSI?的相互作用,促進離子快速傳輸,增強K–S電池反應動力學。作者進一步通過離子電導率測試和粘度測試證明了3 mol L?1?KTFSI EC電解液具有高離子電導率和低粘度的特性。

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圖2不同體系電解液的溶劑化結構和物理化學性質比較。

作者以碳硫復合物為正極,鉀金屬為負極,在3?mol?L?1?KTFSI EC電解液中測試了K–S電池的電化學性能。在0.5 A g?1下,電池首圈可逆比容量為1277 mAh?g?1,循環800圈后仍有654?mAh?g?1的容量保留;在1 A g?1下,電池循環2000圈后仍可以提供224 mAh?g?1的高可逆容量。

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圖 3 基于3?mol?L?1?KTFSI EC電解液的K–S電池的電化學性能。

此外,作者利用原位XRD、非原位TEM和XPS等多種電化學表征技術揭示了硫正極在充放電過程中所經歷的“固-液-固”轉化機制(S8↔K2S6↔K2S4↔K2S3↔K2S)。

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圖 4 基于3?mol?L?1?KTFSI EC電解液的K–S電池機理探究。

進一步的機理分析表明,EC溶劑衍生的富含有機官能團的致密CEI層,可以有效錨定多硫化鉀并抑制其與碳酸酯溶劑的副反應;同時,在鉀負極表面形成的SEI中富含KF組分,有利于抑制鉀枝晶生長。總體來說,本工作中構筑高濃碳酸酯電解液(3 mol L?1?KTFSI EC)的改性策略能夠解決K–S電池中可逆容量低、循環壽命短等關鍵難題,有望進一步促進低成本、高性能鉀硫電池的發展。

文信息

Boosting the “Solid–Liquid–Solid” Conversion Reaction via Bifunctional Carbonate-Based Electrolyte for Ultra-long-life Potassium–Sulfur Batteries

Shufen Ye,?Nan Yao,?Dr. Xiang Chen,?Mingze Ma,?Lifeng Wang,?Zhihao Chen,?Dr. Yu Yao,?Prof. Qiang Zhang,?Prof. Yan Yu

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202307728

 

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