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過渡金屬硫族化合物、六方氮化硼等二維（2D）材料具有獨特的結構和物理化學性質，在能源存儲與轉換、功能復合材料等領域有廣闊的應用前景。開發先進高效的合成方法對于二維（2D）材料的廣泛應用至關重要，基于此，上海大學王亮課題組聯合新加坡南洋理工大學劉政課題組、華東理工大學練成課題組近日在一種新型的二硫化鉬納米片（ALQD@SO₃）誘導合成機制上取得重要進展。

相關成果以“Graphene Quantum Dot Mediated Atom-Layer Semiconductor Electrocatalyst for Hydrogen Evolution”發表在材料科學領域期刊《Nano-Micro Letters》（影響因子為26.6）。

本研究首先通過理論計算預測可能增強粉末MoS₂的析氫反應（HER）催化活性的功能化石墨烯量子點（GQDs）。隨后，一種功能化GQDs誘導的原位自下而上的策略用于制備近原子層2H-二硫化鉬納米片（ALQD）。

實驗結果表明，在ALQD的合成過程中引入的一系列功能化GQDs起著至關重要的作用，其中，GQDs上吸電子官能團的濃度和強度越高，得到的ALQD就越薄且具有更優的HER活性。該GQDs誘導策略為拓展二硫化鉬的催化應用提供了一種簡單有效的方法，也為其他過渡金屬二硫族化物材料的開發應用提供了思路。

研究背景

二硫化鉬是研究最廣泛的過渡金屬二硫族化物，由于其成本低、儲量豐富且無毒，已成為替代商用鉑基催化劑的主要競爭者。與粉體二硫化鉬不同，近單層2H-二硫化鉬納米片（2H-MoS₂?NSs）因其高比表面積和高表面活性而備受關注，使其成為催化析氫反應（HER）的有吸引力的候選材料。然而，2H-MoS₂?NSs的HER能力目前仍有限。因此，迫切需要發展一種在溫和條件下制備近原子層2H-MoS₂?NSs的方法，以揭示其物化性質和電催化應用。

圖文導讀

I. ALQD-SO₃最佳結構的理論預測

圖1.?（a）MD模擬量子點嵌入2H-MoS₂的結構穩定性；（b）四種ALQD的結構，d是2H-MoS₂?NSs的層間距；（c）四種ALQD的層間距和形成能；（d）四種ALQD與官能團相連C原子的PDOS和p帶中心；（e）與-SO₃和-NH₂相連C原子的差分電荷密度和Bader電荷，綠色和紅色等值面分別表示電子密度的減少和增加，等值面為3 × 10^-4?e Bohr^-3；（f）四種ALQD中不同位點HER過程的吉布斯自由能變化(ΔG_*H)；（g）四種ALQD官能團相連C位HER過程的ΔG_*H。

MD模擬結果表明GQDs更傾向于垂直嵌入2H-MoS₂。DFT計算發現引入吸電子基團官能化的GQDs后（-SO₃和-COOH），2H-MoS₂的層間距擴大，且比給電子基團官能化的GQDs（-NH₂和-OH）嵌入2H-MoS₂更大，表明在2H-MoS₂中引入GQDs-SO₃可以有效地抑制堆積，促進2D 2H-MoS₂?NSs 的形成。

差分電荷密度和Bader電荷分析發現吸電子基團使得基團相連的C原子的p帶中心更靠近費米能級，MoS₂與吸電子基團間的相互作用使得活性位負電荷密度高，有利于穩定HER中間體，提高HER性能，ΔG_*H計算結果也表明ALQD-SO₃在四種ALQD中表現出最佳的HER性能。

II. ALQD-SO₃的形態和結構表征

圖2.?（a）ALQD-SO₃的TEM圖像；（b）ALQD-SO₃的HRTEM圖像；（c）ALQD-SO₃的AFM圖像；（d）ALQD-SO₃和bulk MoS₂的X射線衍射圖；（e）ALQD-SO₃和bulk MoS₂的拉曼光譜；（f）ALQD-SO₃和bulk MoS₂的XPS總譜圖；（g）ALQD-SO₃和bulk MoS₂的Mo 3d高分辨率光譜；（h）ALQD-SO₃和bulk MoS₂的S 2p高分辨率光譜；（i）ALQD-SO₃和bulk MoS₂的電導率。

TEM圖像和AFM圖像顯示了ALQD-SO₃的片狀結構，厚度約2 nm，并且SO₃-GQDs均勻地附著在超薄2H-MoS₂?NSs的表面上。XRD結果確認了ALQD-SO₃的2H相結構。此外，位于14o的最強衍射峰向小角度偏移，表明ALQD-SO₃的層間距離增加，這是形成納米片結構的重要證據。

XPS結果顯示ALQD-SO₃中至較低的結合能約移動0.8 eV，這種現象歸因于吸電子基團功能化的 SO₃-GQDs的引入，導致 Mo和S位點周圍的電子云密度增加，這與理論計算結果相一致。此外，ALQD-SO₃的S 2p光譜在~168 eV處存在對應于SO₃構型的峰，表明SO₃-GQDs參與ALQD-SO₃結構調控的作用。

III.?ALQD-SO₃在酸性條件下電催化析氫分析

圖3.（a）LSV曲線；（b）塔菲爾斜率；（c）0.25 V下測得的bulk MoS₂和ALQD-SO₃的電容和循環伏安圖；（d）bulk MoS₂和ALQD-SO₃的NH₃-TPD曲線；（e）bulk MoS₂和ALQD-SO₃的奈奎斯特圖；（f）1000次CV循環前后LSV曲線；（g）相對于RHE在250 mV下電流密度隨時間變化曲線。

本文通過三電極測試系統，使用旋轉圓盤電極（RDE）在0.5 M H₂SO₄?中，以1600 rpm的速率測量了ALQD-SO₃的電化學活性。ALQD-SO₃?NSs在10 mA cm^-2電流密度下的過電勢（η10）比bulk MoS₂低1.85倍（相對于RHE分別為245和453 mV）。

此外，Tafel斜率圖、奈奎斯特圖和電容測試均顯示出ALQD-SO₃的性能優勢，表明GQDs調節MoS₂電子的作用對于提高HER的催化性能是至關重要的。除了HER性能的顯著改善，還評估其長期循環穩定性。結果表明，1000次CV循環后的LSV曲線非常接近初始曲線，計時電流法穩定性測試則顯示ALQD-SO₃在連續運行160小時后顯示出82.2%的電流保持率，表明其作為HER電催化劑的顯著穩定性。

Ⅳ.?2H-MoS₂上石墨烯量子點的官能團類別

圖4.?ALQD-COOH和ALQD-OH的AFM圖像（a）和（b）；TEM圖像（c）和（d）；HRTEM圖像（e）和（f）；（g）在0.5 M H₂SO₄電解質中的LSV曲線；（h）相對應的塔菲爾斜率來自于（g）；（i）奈奎斯特圖。

XPS分析證實了兩種GQDs之間官能團的差異，其中COOH-GQDs顯示出顯著更高的C=O含量，而OH-GQDs則相反。相應的產物ALQD-COOH和ALQD-OH通過AFM表征得到厚度分別為約10和40 nm，這與理論計算結果一致，證實了吸電子基團官能化的GQDs有利于誘導較薄的MoS₂?NSs的原位生長。

HER性能分析結果表明，ALQD-COOH和ALQD-OH在η10的過電勢分別為345和468 mV，與Tafel圖和EIS圖實驗結果相一致。綜上分析，吸電子基團如-SO₃和-COOH官能化的GQDs可以在原位合成過程中調節MoS₂的層間結構，導致更快速的電荷轉移和更優異的HER性能，而吸電子基團官能化的GQDs調節的MoS₂則不利于催化劑的HER性能。

結果與討論

本文發展了一種功能化GQDs誘導的原位自下而上的策略用于制備近原子層2H-MoS₂納米片。通過理論計算結合實驗結果表明，不同功能化GQDs在誘導合成ALQD過程中起著至關重要的作用。這種GQDs誘導策略合成條件溫和，為拓展二硫化鉬的催化應用提供了理論指導和實踐方案。

主要創新點如下：

（1）通過理論計算預測了促進二硫化鉬納米片形成的位于石墨烯量子點上的官能團類型。

（2）利用功能化的石墨烯量子點誘導自下而上原位合成了約2 nm的近原子層二硫化鉬納米片。

（3）闡述了功能化石墨烯量子點作用的機理，與給電子基團相比，吸電子基團功能化的石墨烯量子點有利于二硫化鉬納米片結構的形成。

文獻信息

論文鏈接：

https://link.springer.com/article/10.1007/s40820-023-01182-7

作者信息

第一作者：胡冰潔、黃凱

通訊作者：王亮、劉政、練成、雷振東

通訊單位：上海大學、南洋理工大學、華東理工大學

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