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酮是眾多有機(jī)化合物的重要組成砌塊之一，通過(guò)醛類化合物來(lái)高效構(gòu)建酮基骨架具有很好的應(yīng)用價(jià)值。傳統(tǒng)由醛到酮的轉(zhuǎn)化往往需要當(dāng)量的金屬試劑和多步反應(yīng)的轉(zhuǎn)化過(guò)程，也可以通過(guò)外源氧化劑參與的金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)等。近年來(lái)，化學(xué)家發(fā)現(xiàn)酮類化合物還可以通過(guò)醛與鹵代物的直接酰化反應(yīng)，進(jìn)行高效制備。然而，該合成策略受限于鹵代物的電性制約，特別是對(duì)于非活化的中性烷基鹵代物的酰化幾乎未見(jiàn)報(bào)道。最近，實(shí)現(xiàn)醛與非活化鹵代物的酰化策略主要是通過(guò)金屬鎳/光/有機(jī)的協(xié)同催化 (MacMillan, et al, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 11353?11356.)，以及介離子卡賓自由基催化 (Bertrand, Yan, et al, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202303478.)等單電子反應(yīng)途徑，而雙電子的極性反應(yīng)途徑還未見(jiàn)報(bào)道。

成都大學(xué)藥學(xué)院、四川抗菌素工業(yè)研究所李俊龍教授團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期致力于氮雜環(huán)卡賓催化的新反應(yīng)開(kāi)發(fā)（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 132, 1879; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202116629; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202207824; Chem. Sci. 2022, 13, 2584）。最近，該團(tuán)隊(duì)又報(bào)道了一例氮雜環(huán)卡賓催化醛與非活化鹵代物直接酰化反應(yīng)(Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202309572.）。機(jī)理研究表明，該反應(yīng)是通過(guò)雙電子歷程的親核取代實(shí)現(xiàn)芳酰化過(guò)程。

該反應(yīng)以三氮唑類型的氮雜環(huán)卡賓為催化劑，在綠色溫和的條件下，能夠高效地實(shí)現(xiàn)芳基醛與多類非活化鹵代烴的酰化偶聯(lián)，展現(xiàn)出良好的底物普適性。此外，天然產(chǎn)物的后修飾也驗(yàn)證了該反應(yīng)良好的官能團(tuán)兼容性。

最后，作者對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入考察。首先，自由基鐘實(shí)驗(yàn)，以及1°鹵代物與2°鹵代物的競(jìng)爭(zhēng)實(shí)驗(yàn)，表明反應(yīng)可能不是經(jīng)過(guò)自由基歷程，而是經(jīng)過(guò)親核取代的極性反應(yīng)歷程。除此之外，當(dāng)手性烷基鹵代物參與該反應(yīng)時(shí)，能夠得到手性保留的酰化產(chǎn)物，進(jìn)一步證明該反應(yīng)可能是通過(guò)SN2類型的親核取代完成芳酰化過(guò)程。

論文信息

Direct Acylation of Unactivated Alkyl Halides with Aldehydes through N-Heterocyclic Carbene Organocatalysis

Dr. Qing-Zhu Li,?Rong Zeng,?Peng-Shuai Xu,?Xin-Hang Jin,?Chuan Xie,?Qi-Chun Yang,?Dr. Xiang Zhang,?Prof.?Dr. Jun-Long Li

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202309572

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