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析氧反應（OER）是自然和人工能量轉換中的基本過程，如何加快氧氧成鍵從而進一步提升OER活性具有十分重要的意義。末端金屬氧通常被認為是OER中間體。水或氫氧根離子對金屬氧的親核進攻被認為是氧氧成鍵的可能途徑之一。之前的研究發現金屬離子的配位環境會顯著影響金屬氧物種的OER活性，因此調整配位結構、提高金屬氧的親核反應活性是改善OER的有效方法。然而，精確調控金屬離子配位結構、進而降低氧氧成鍵能壘目前依然具有很大的挑戰。

近日，陜西師范大學曹睿教授團隊基于上述背景，設計并合成了卟啉一側由四氮雜環十二烷分子（cyclen）保護的金屬卟啉1-M（M = Co, Fe），并選取軸向帶有咪唑保護的2-M（M = Co, Fe）和軸向沒有任何保護的3-M（M = Co, Fe）作為對照化合物。利用晶體學和光譜學等手段證明了1-M被cyclen保護的一側軸向位點在OER過程中不會被占用。通過電化學測試得知1-M的OER性能最好，并利用DFT計算解釋了性能差異的原因。

該研究工作主要成果如下：

第一，通過一系列的表征證實作者成功得到了目標分子。由得到的單晶結構可知，由于cyclen的應變作用，四個氮原子的孤對電子相互遠離，無法螯合金屬離子，且能夠通過空間位阻效應保護卟啉一側的軸向位點。卟啉與cyclen間的較短的距離和較小的空腔表明，在金屬離子的受保護側不可能有軸向配體。

第二，作者利用紫外可見光譜和電子順磁共振等手段研究了1-Fe與3-Fe的配位。通過上述光譜學得知，在先后加入一當量的咪唑和氫氧化物時，1-Fe最終變為五配位，而3-Fe則為六配位。這些結果與1-Fe和3-Fe的結構差異是一致的。因此，作者確認1-Fe的受保護側能夠利用空間位阻效應來排斥氫氧化物，從而使受保護的軸向位點在OER中不被占用。

第三，電催化研究表明，OER活性順序為1-M > 2-M > 3-M。經過了一系列的實驗表明，cyclen對于顯著提高鈷和鐵卟啉的OER活性至關重要。在堿性溶液中，氫氧根會親核進攻金屬氧生成氧氧鍵。通過DFT計算得知，1-M的金屬氧形成氧氧鍵的能壘要低于2-M，并且鈷卟啉的金屬氧形成氧氧鍵的能壘低于鐵卟啉，這與實驗結果是一致的。同時，DFT計算也發現高價態的MV=O與氫氧根生成氧氧鍵的能壘會顯著低于其較低價態的M^IV=O物種。DFT計算重點研究了M^V=O物種的OER活性。1-M中的M^V=O具有未被占用的反位軸向位點，避免了溶劑或者氫氧根離子配位帶來的反位推電子效應，計算發現其金屬氧物種的電子云密度小于2-M中的金屬氧，而更低的電子云密度有利于接下來的氫氧根親核進攻生成氧氧鍵。同時，DFT計算還發現1-M中形式上的M^V=O物種準確的電子結構為M^IV-O^?，而2-M中則發生卟啉配體氧化生成L^?-M^III-O^?。為此，與2-M相比，1-M中形式上的M^V=O具有更高價態的金屬離子，從而有利于被溶液中的氫氧根離子親核進攻。而促使1-M相比2-M具有更高價態金屬氧物種的原因在于反位軸向是否發生配位。在1-M中，五配位的金屬離子存在明顯的穹頂效應，金屬離子會脫離卟啉平面，這不利于金屬離子與卟啉環之間的電子轉移，從而可以生成更高價態的M^IV-O^?物種。反之，在2-M中，由于軸向咪唑的配位，在同一個平面的金屬離子與卟啉配體存在明顯的d-p軌道相互作用，從而使得卟啉配體更加容易被氧化，進而生成中心金屬價態較低的L^?-M^III-O^?物種以及對應較高的氧氧成鍵能壘。本論文對反位配體的推電子效應以及通過配位調節OER中氧氧成鍵能壘以往極少有人報道，但卻具有重要意義。

這項工作的重要意義在于闡明了軸向配位對氧氧鍵形成的調節作用，并提出了一種合成配位不飽和金屬卟啉以提高OER的獨特策略。

論文信息

Coordination Tuning of Metal Porphyrins for Improved Oxygen Evolution Reaction

Haoyuan Lv,?Dr. Xue-Peng Zhang,?Kai Guo,?Jinxiu Han,?Hongbo Guo,?Dr. Haitao Lei,?Dr. Xialiang Li,?Prof.?Dr. Wei Zhang,?Prof.?Dr. Ulf-Peter Apfel,?Prof.?Dr. Rui Cao

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202305938

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