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崔春華/梁君武Nature子刊:合成過程中引入Cl?,抑制CoOxCly發生OER反應并加速酸性CER
Cl2是一種重要的化學品,廣泛應用于水處理、有機合成和聚氯乙烯生產。氯堿工業中Cl2主要通過電化學析氯反應(CER)產生,其中析氧反應(OER)與CER在水溶液中具有相似的起始電位和類似的催化活性位點,因此保證Cl2的高選擇性生成是一個巨大的挑戰。
用于CER的最先進的工業電解槽通常使用基于高成本貴金屬(Ru或Ir)的相對耐酸的混合金屬氧化物,這些金屬氧化物對OER也具有高度活性。
為了確保CER系統的高效率和提高Cl2的選擇性,需要高濃度的Cl?離子(5.0 M)和酸性pH條件,然而在實際應用中,Ru基CER催化劑由于形成了可溶性的氯化釕,在長期運行下仍然不夠穩定。因此,開發合適的策略來提高混合金屬氧化物基CER催化劑的活性和穩定性具有重要意義。
近日,電子科技大學崔春華和玉林師范學院梁君武等在含有Co2+和Cl?的鹽溶液中,在pH≤2的F摻雜二氧化錫(FTO)裸電極上原位沉積一種自適應的非晶態CoOxCly催化劑,用于高效和選擇性催化CER。實驗結果表明,在1.67 V下電沉積2小時后得到的CoOxCly催化劑實現了約100%的Cl2選擇性,且當Cl?的濃度降低至0.01 M時,Cl2的選擇性仍保持90±1.5%。
此外,在1.67 V下沉積的CoOxCly催化劑在10 mA cm-2下連續運行500小時,電流密度在測試中升至15 mA cm-2;同時,CoOxCly催化劑在250 mA cm-2geo下可以連續運行20小時以上,表明該催化劑具有優異的穩定性。
原位光譜和理論計算表明,在電沉積過程中引入Cl?離子,可以增加Co電子電荷并降低價態,能夠抑制有利于水氧化的高氧化態Co位點的形成,提高了CER中Cl2的選擇性;同時,Cl?離子的引入允許CER的活性位從Co*向Co-O*轉變,CER的選擇性通過Volmer-Heyrovsky路徑得到提高。
總的來說,這項工作將反應物Cl?自身作為促進劑提高了酸性鹽水中CER的活性和選擇性,為穩定非貴金屬氧化物在強酸中的陽極電催化反應提供了范例。
Self-adaptive Amorphous CoOxCly?Electrocatalyst for Sustainable Chlorine Evolution in Acidic Brine. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41070-7
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