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雙氧水（H₂O₂）作為一種綠色的強(qiáng)氧化劑，有利于修復(fù)污染的水環(huán)境。近年來(lái)，人工光合成H₂O₂技術(shù)已經(jīng)成為環(huán)境人競(jìng)相探討的問(wèn)題。共價(jià)有機(jī)框架（COFs）的高結(jié)晶性、易調(diào)節(jié)性和多孔性等使其在光催化領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)越的應(yīng)用前景。迄今為止，多種COFs已被成功應(yīng)用于光催化產(chǎn)H₂O₂中，但這些研究多關(guān)注于構(gòu)筑單元與性能之間關(guān)系，連接鍵微環(huán)境的精準(zhǔn)調(diào)控及其對(duì)人工光合成H₂O₂的影響卻少有關(guān)注。

近日，湖南大學(xué)王侯副教授研究組與南京工業(yè)大學(xué)吳曉棟老師合作發(fā)表了研究論文，該工作以唑類(lèi)連接鍵連接的COFs為研究對(duì)象，通過(guò)先合成后替換的方法，構(gòu)建了三個(gè)結(jié)構(gòu)相似但分別由咪唑、噁唑和噻唑微環(huán)境連接的可調(diào)COFs平臺(tái)（IZ-COF、OZ-COF和TZ-COF）用于光催化合成H₂O₂。該工作的發(fā)現(xiàn)揭示了唑類(lèi)COFs連接鍵微環(huán)境的調(diào)控及其對(duì)光合成H₂O₂的影響，為COFs面向功能性的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和高價(jià)值產(chǎn)品的合成提供有益指導(dǎo)。

圖1. (a)合成路線；(b) D-π-A模型和含唑鍵COFs的差異（插圖為唑片段的局部電荷分布，刻度范圍從紅到藍(lán)，0.03 ~ -0.03）。

在這項(xiàng)工作中，作者將亞胺COFs與系列鹽酸鹽（2,5-二氨基-1,4-苯二硫醇鹽酸鹽、2,5-二氨基-1,4-二羥基苯二鹽酸鹽、或1,2,4,5-苯四胺四鹽酸鹽）混合進(jìn)行水熱反應(yīng)，成功合成了唑類(lèi)COFs。首次采用合成后替換的方法成功制備IZ-COF，當(dāng)N,N-二甲基甲酰胺和水溶劑的比例為100:0，水熱反應(yīng)溫度為85℃時(shí)，制備的IZ-COF具有最高結(jié)晶度。

圖2. TZ-COF、OZ-COF、IZ-COF的(a-c)二維TA譜圖；(d-f)fs-ns時(shí)標(biāo)上的TA譜信號(hào)；(g-i)衰減動(dòng)力學(xué)曲線。

通過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究表明，TZ-COF在光催化合成H₂O₂中具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。首先，連接鍵會(huì)影響框架結(jié)構(gòu)的共軛程度，改變可見(jiàn)光吸收范圍，并決定了COFs材料的光學(xué)帶隙的寬度；其次，構(gòu)建的D-π-A 構(gòu)型中，連接鍵的不同供電子效應(yīng)影響著受體單元唑類(lèi)環(huán)的電荷傳輸和電子-空穴對(duì)分離。因此，TZ-COF具有最優(yōu)的光電特性，如最低的電化學(xué)阻抗、最高的瞬態(tài)光電流密度和最弱的光致發(fā)光光譜強(qiáng)度。

圖3. (a)不同濃度下TZ-COF的H₂O₂產(chǎn)率(TZ-COF-0.5表示催化劑濃度0.5 g/L)；(b) COFs在濃度為1.5 g/L時(shí)分散在H₂O中的H₂O₂產(chǎn)率。

比較產(chǎn)H₂O₂的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)唑類(lèi)COFs的H₂O₂產(chǎn)率與其光電特性表現(xiàn)出一致的規(guī)律，即遵循TZ-COF>OZ-COF>IZ-COF的順序。在水與苯甲醇的兩相反應(yīng)系統(tǒng)中，H₂O₂產(chǎn)率最佳，高達(dá)4951 μmol·g^-1·h^-1。產(chǎn)生的雙氧水可殺滅廢水中的大腸桿菌等微生物。自由基猝滅實(shí)驗(yàn)和電子順磁共振結(jié)果表明，超氧自由基（?O₂^–）是唑類(lèi)COFs產(chǎn)生H₂O₂的關(guān)鍵活性中間體；而電化學(xué)測(cè)試則證實(shí)光誘導(dǎo)產(chǎn)生的空穴氧化H₂O生成O₂，作為補(bǔ)給促進(jìn)H₂O₂的生成。

圖4. TZ-COF、OZ-COF和IZ-COF (a-c) HOMO和LUMO分布，利用Fukui函數(shù)求得的fi⁽²⁾（fi⁽²⁾的具體值是圖中的值乘以10^-3）；(d-f)總態(tài)密度（TDOS）和部分態(tài)密度（PDOS）；三種COF (g)在不同O₂吸附位點(diǎn)的ΔG，(h) ORR的ΔG，(i)WOR的ΔG（插圖為結(jié)構(gòu)圖或電荷分布差圖）。

通過(guò)原位紅外表征，證明了?O₂^–的形成以及氧吸附的發(fā)生位點(diǎn)。利用第一性原理方法（DFT）分析了唑類(lèi)COFs的電子密度，計(jì)算出受唑類(lèi)連接鍵變換影響的最高占據(jù)軌道分布（HOMO），而HOMO軌道的改變同時(shí)又影響著電子的遷移。理論模擬計(jì)算表明，TZ-COF中芘單元和唑連接之間的苯環(huán)片段為最佳O₂吸附位點(diǎn)，其吸附能低至-2.43 eV；差分電荷密度圖表明，O₂以平行取向，通過(guò)電子供體-受體復(fù)合反應(yīng)吸附于苯環(huán)片段上；吉布斯自由能證明，TZ-COF可通過(guò)調(diào)節(jié)*O₂和*O₂/*H中間體的結(jié)合強(qiáng)度，將反應(yīng)能壘降低到0.61 eV，促進(jìn)2e^–氧還原的發(fā)生。

論文信息

Linkage Microenvironment of Azoles-Related Covalent Organic Frameworks Precisely Regulates Photocatalytic Generation of Hydrogen Peroxide

Yi Mou, Xiaodong Wu, Chencheng Qin, Junying Chen, Yanlan Zhao, Longbo Jiang, Chen Zhang, Xingzhong Yuan, Edison Huixiang Ang, Hou Wang.

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202309480

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