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抓氫鍵及其抓氫相互作用(agostic interaction)在有機(jī)金屬化學(xué)和均相催化中具有重要的作用，其突出體現(xiàn)在有機(jī)金屬配合物催化的聚合反應(yīng)、C-H鍵活化、b-氫化消除反應(yīng)和環(huán)金屬化反應(yīng)中。因此，對(duì)抓氫鍵及其抓氫相互作用的研究具有重要的實(shí)際價(jià)值和理論意義。

過(guò)渡金屬鉬基抓氫配合物 [CpMo(CO)₂(PiPr₃)]⁺[B(C₆F₅)₄]^–?具有b/g兩種結(jié)構(gòu)差異的抓氫異構(gòu)體(Mo, 1和Mo, 2)，其固態(tài)X-ray化學(xué)結(jié)構(gòu)證實(shí)了抓氫相互作用的存在。錳基配合物[(C₆H₉]Mo(CO)₃]是另外一個(gè)值得深究的抓氫配合物，其同樣存在α/ε種結(jié)構(gòu)差異的抓氫異構(gòu)體(Mn, 1和Mn, 2)。然而，鉬基β/γ抓氫異構(gòu)體(Mo, 1和Mo, 2)之間的相互轉(zhuǎn)化過(guò)程及其抓氫鍵的強(qiáng)度暫未被完全闡明，同時(shí)上述問(wèn)題也存在于錳基α/ε抓氫異構(gòu)體(Mn, 1和Mn, 2)。因此，對(duì)過(guò)渡金屬鉬基β/γ抓氫配合物和錳基α/ε抓氫配合物的研究還需深入探索。

近日，西安外事學(xué)院的青年教師張敏博士、青年教師張婉菁和西安電子科技大學(xué)的華山菁英副教授梁廣超博士共同對(duì)上述鉬基β/γ抓氫配合物和錳基α/ε抓氫配合物中的抓氫鍵及其抓氫相互作用進(jìn)行了詳細(xì)的理論研究。基于密度泛函理論的計(jì)算結(jié)果表明鉬基b抓氫配合物的吉布斯自由能僅比鉬基γ抓氫配合物低0.5 kcal/mol，且其相互轉(zhuǎn)化的吉布斯勢(shì)壘為9.1 kcal/mol。錳基α/ε抓氫異構(gòu)體之間異構(gòu)化的吉布斯勢(shì)壘略高，為12.7 kcal/mol。模型計(jì)算表明，在鉬基β/γ抓氫異構(gòu)體中，由抓氫相互作用引起的穩(wěn)定能分別為16.7 kcal/mol和13.1 kcal/mol。而對(duì)于錳基α/ε抓氫異構(gòu)體，其抓氫相互作用引起的穩(wěn)定能分別為21.8 kcal/mol和16.4 kcal/mol。鉬基β/γ抓氫異構(gòu)體和錳基α/ε抓氫異構(gòu)體的相對(duì)穩(wěn)定性也被其幾何參數(shù)、Wiberg鍵指數(shù)、Mayer鍵序和AIM分析所驗(yàn)證。基于抓氫鍵及其抓氫相互作用在有機(jī)金屬配合物催化的b-氫化物消除、環(huán)金屬化和C-H鍵活化中的重要作用，本研究中關(guān)于抓氫相互作用的認(rèn)知有助于加深對(duì)上述涉及的催化過(guò)程的理解，并著實(shí)促進(jìn)新型有機(jī)金屬抓氫配合物的開發(fā)。

論文信息

Theoretical Investigations on the Agostic Interactions of the Molybdenum and Manganese Complexes

Dr. Min Zhang, Wanjing Zhang, Dr. Guangchao Liang

European Journal of Inorganic Chemistry

DOI: 10.1002/ejic.202300183

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