氫氧交換膜燃料電池（HEMFC）是一種具有潛在經(jīng)濟(jì)效益的能源轉(zhuǎn)換技術(shù)，但目前最先進(jìn)的HEMFCs需要高負(fù)載量的鉑族金屬（PGM）催化劑，特別是用于氫氧化反應(yīng)（HOR）。基于此，瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院胡喜樂教授和美國南卡羅來納大學(xué)William E. Mustain等人報道了一種多孔氮摻雜碳（pN-C）負(fù)載型PtRu氫氧化反應(yīng)催化劑（PtRu/pN-C），該催化劑在堿性條件下具有較高的本征活性和質(zhì)量活性。對比炭黑負(fù)載的催化劑，PGM/pN-C催化劑具有更高的HOR活性。
光譜和顯微數(shù)據(jù)表明，除了PtRu納米顆粒外，pN-C上還存在Pt單原子。機制研究表明Ru調(diào)節(jié)Pt的電子結(jié)構(gòu)以優(yōu)化氫結(jié)合能，而Pt單原子在pN-C上優(yōu)化界面水結(jié)構(gòu)。這些協(xié)同作用是該催化劑具有高催化活性的原因。
測試發(fā)現(xiàn)，在低負(fù)載量的HEMFC中，使用Fe-N-C氧還原反應(yīng)催化劑可獲得較高的PGM利用率。低負(fù)載量PtRu/pN-C HOR催化劑（0.16 mgPGM?cm-2）和商用Fe-N-C ORR催化劑的HEMFC的峰值功率密度（PPD）為1.46 W cm-2。該HEMFC在0.65 V時的電流密度達(dá)到1.5 A cm-2，比美國能源部2022年的目標(biāo)（1 A cm-2）高出50%。
氫氧交換膜燃料電池（HEMFC）是一種新興的利用可再生能源發(fā)電技術(shù)，這些HEMFCs需要非常高的鉑族金屬（PGM）負(fù)載來催化陽極的氫氧化反應(yīng)（HOR），但成本過高。因此，開發(fā)低PGM負(fù)載的活性HOR催化劑是實現(xiàn)HEMFCs的關(guān)鍵一步。通過調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)（d-帶中心）和雙功能催化來優(yōu)化反應(yīng)中間體（Hads或OHads等）的結(jié)合能，但很少有材料在質(zhì)量活性和本征活性方面都優(yōu)于基準(zhǔn)PtRu合金。
界面水已被確定為影響HOR/HER動力學(xué)的重要因素，但是關(guān)于不同界面水結(jié)構(gòu)的影響還存在爭議。盡管存在爭議，但調(diào)整界面水結(jié)構(gòu)似乎是改善HOR催化劑的一種有希望的策略。然而，水-催化劑的界面相互作用在很大程度上是非共價的，因此不能由催化劑的電子結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)，而且很少有人提出操縱這種相互作用的方法。
通過希夫堿反應(yīng)，作者制備了一種共價有機骨架，即pN-C的前體。添加SiO2作為模板來構(gòu)建介孔，并將共價有機骨架/SiO2復(fù)合材料在900 ℃下進(jìn)行熱解，然后用NaOH除去SiO2，得到pN-C。TEM圖像表明，pN-C在碳上具有相互連接的大孔和局部介孔。HAADF-STEM顯示，Ru/pN-C和Pt/pN-C的pN-C上都存在SAs。對比對照組，Ru/pN-C和Pt/pN-C的HOR活性均顯著提高，接近基準(zhǔn)PtRu/C的活性。而0.1% Ru/pN-C和0.1% Pt/pN-C的陽極電流密度可以忽略不計，結(jié)果表明Pt-和Ru-SAs對HOR沒有活性。
作者分析了HOR相關(guān)電位（0.1 V）下的界面水結(jié)構(gòu)。Pt/pN-C有一個以~3270 cm?1為中心的大水峰，而Pt/C的主水峰以~3480 cm?1為中心。Pt/pN-C中~3250 cm?1峰的相對比例遠(yuǎn)高于Ru/pN-C，即Pt-SAs的數(shù)量高于Ru-SAs在pN-C上。Pt/pN-C比Pt/C活性高得多，可能與界面水中O-down（H2O↓）構(gòu)象比例增加有關(guān)。無論潛在的機制如何，具有O-down構(gòu)象的水有利于HOR。
pN-C載體通過兩種不同的機制來增加Ru和Pt的活性：（1）pN-C通過電荷轉(zhuǎn)移改變Ru的電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致Ru/pN-C具有類似Pt的行為，作者提出N原子與Ru納米粒子表面原子的配位有助于Ru向pN-C的電荷轉(zhuǎn)移；（2）pN-C的N摻雜劑作為Pt-SAs的錨點，通過優(yōu)化界面水結(jié)構(gòu)和提高水結(jié)合強度來提高HOR活性。
在2.3 μgPGM?cm-2的超低負(fù)載量下，Pt0.25Ru0.75/pN-C的HOR活性優(yōu)于其單金屬同類材料，其半波電位僅為16 mV。同時，Pt0.25Ru0.75/pN-C催化劑的aj0,mass為2608.7 mA mgPGM?1，aj0,ECSA為2.12 mA cm2PGM?1，分別是基準(zhǔn)Pt0.25Ru0.75/C的3.4倍和2.5倍。總之，PtRu/pN-C樣品的活性高于所有其他已報道的PGM HOR催化劑。加速耐久性測試顯示，在-0.1 V至0.35 V的2500次循環(huán)伏安掃描后，Pt0.25Ru0.75/pN-C的HOR半波電位僅增加了7 mV，表明催化劑的穩(wěn)定性。
本文利用O2作為正極進(jìn)料氣體，電池提供了6.6 A cm?2的質(zhì)量傳輸限制電流密度和2.15 W cm?2的PPD。同時，該電池能夠在高電流密度下工作5 h而不衰減。以空氣為正極進(jìn)料氣體時，得到了4.1 A cm?2的質(zhì)量傳輸限制電流密度和1.05 W cm?2的PPD。當(dāng)使用這種催化劑組合并使用H2/O2作為進(jìn)料氣體時，PGM負(fù)載為0.16 mg cm-2，PPD為1.46 W cm-2。質(zhì)量傳輸限制電流密度大于5.5 A cm-2，電池在0.65 V時的工作電流為1.5 A cm?2，即使在更嚴(yán)格的條件下，也比DOE 2022初始電池性能目標(biāo)高出50%。降低PGM負(fù)極負(fù)載量至0.11 mg cm-2時，PPD為1.19 W cm-2，在0.65 V下電流密度為1.2 A cm-2，仍然超過了DOE 2022年的目標(biāo)。該HEMFC的PGM利用率為10.82 W mgPGM?1（或27.64 W mgPt?1），是所報道的膜電極組件（MEAs）中最高的之一。結(jié)果表明，在HEMFCs的工作條件下，Pt0.25Ru0.75/pN-C具有很高的穩(wěn)定性。
圖4. 優(yōu)化PtRu/pN-C催化劑的電化學(xué)試驗
Synergistic interactions between PtRu catalyst and nitrogen-doped carbon support boost hydrogen oxidation.?Nature Catalysis,?2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41929-023-01007-1.
