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開發(fā)新的反應(yīng)途徑活化惰性C(sp³)-H鍵生產(chǎn)有價值的氧化產(chǎn)物（醛/酮）具有巨大挑戰(zhàn)。?OH是C-H鍵裂解的常見引發(fā)劑，但其強氧化性和短壽命（約100 ns）使其難以同時提高催化效率和選擇性。?OH（2.7eV vs NHE）具有將大多數(shù)鹵素離子氧化為自由基（例如氯自由基Cl?和二氯自由基Cl₂?^?）的能力。將?OH進一步轉(zhuǎn)化為溫和、長壽命的鹵素自由基，將是一種有效且環(huán)保的活化C-H鍵的方法。

在各種鹵素自由基中，氯自由基（Cl?）雖已被廣泛應(yīng)用，但總是受到低選擇性和氯化副產(chǎn)物的困擾。與Cl?（壽命小于5μs，E(Cl?/Cl^?)=2.5 eV vs NHE）相比，Cl₂?^?（Cl^?和Cl?快速結(jié)合得到）具有更長的壽命（幾十微秒甚至毫秒）和更溫和的氧化能力（E(Cl₂?^?/2Cl^?) = 2.2 eV vs NHE）。但是其通常來源于過硫酸鹽的紫外線光解，目前僅限于降解水中的痕量污染物。

近日，中國石油大學(xué)（華東）的吳明鉑教授、吳文婷教授和中山大學(xué)的楊欣教授合作構(gòu)建了一種兩相反應(yīng)系統(tǒng)。制備的噻吩基三嗪聚合物在水相中實現(xiàn)了O₂→H₂O₂→?OH→Cl?→Cl₂?^?的有效轉(zhuǎn)化，Cl₂?^?有效提升二氯代反應(yīng)動力學(xué)速率近2000倍，打破了傳統(tǒng)二氯代動力學(xué)限制；構(gòu)建有機-水兩相反應(yīng)體系，壽命較長的Cl₂?^?可以高效轉(zhuǎn)移到有機相中，實現(xiàn)惰性C-H鍵選擇性轉(zhuǎn)化為醛/酮。

為了獲得優(yōu)異的表面積，在二氧化硅介孔分子篩（SBA-15）載體上制備了噻吩基三嗪聚合物CTP-S。CTP-S能夠在純水條件下產(chǎn)生H₂O₂并有效分解為?OH。

利用NaCl（氯源）水溶液和甲苯構(gòu)建了兩相反應(yīng)體系。閃光光解證實了Cl₂?^?的產(chǎn)生，并且其壽命隨著甲苯濃度的增加而降低，表明了Cl₂?^?可以活化甲苯C(sp³)-H鍵。一系列猝滅實驗證實了Cl₂?^?來源于活性氧轉(zhuǎn)化（O₂→H₂O₂→?OH→Cl?→Cl₂?^?）。酸性水溶液（HCl）進一步強化了Cl₂?^?的生成，甲苯的轉(zhuǎn)化率達到16.94 mmol/g/h，苯甲醛的選擇性為99.5%。

同位素標(biāo)記和DFT計算發(fā)現(xiàn)，壽命較長的Cl₂?^?可以轉(zhuǎn)移到有機相中并通過連續(xù)的奪氫和氯化活化C(sp³)-H鍵，形成不穩(wěn)定的二氯化物中間體。此中間體比穩(wěn)定的二氯化芐更容易水解成醛或酮，形成的醛或酮保留在有機相。其它自由基（如?OH、Cl?）的壽命較短，難以進入有機相，不易深度氧化苯甲醛，即使在長期反應(yīng)中也能保持苯甲醛的高選擇性，并具有良好的底物普適性。利用自由基的壽命及其與底物的反應(yīng)速率不同，構(gòu)建的有機-水兩相體系有效阻止了副反應(yīng)。

簡言之，這項研究利用活性氧的深度轉(zhuǎn)化實現(xiàn)了溫和條件下Cl₂?^?的生成，并成功將Cl₂?^?應(yīng)用于惰性C-H鍵選擇性轉(zhuǎn)化為醛/酮，具有十分重要的意義。

論文信息

Cl₂?^??Mediates Direct and Selective Conversion of Inert C(sp³)?H Bonds into Aldehydes/Ketones

Dr. Qinhua Zhang,?Dr. Bo An,?Dr. Yu Lei,?Zhixiao Gao,?Dr. Haonan Zhang,?Prof. Sheng Xue,?Prof. Xin Jin,?Prof. Wengang Xu,?Zihan Wu,?Prof. Mingbo Wu,?Prof. Xin Yang,?Prof. Wenting Wu

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202304699

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