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手性雜環結構廣泛存在于天然產物、藥物和其他生物活性分子中。不對稱催化方法是一種合成手性雜環的非常有效的策略。迄今為止，盡管多種多樣的高效不對稱催化方法被成功報道，但當雜環結構存在兩個或兩個以上的碳手性中心時，相關研究卻鮮有發表。因此，開發含兩個或兩個以上的碳手性中心的雜環的不對稱催化合成策略具有重要的意義，尤其是當碳手性中心非相鄰的情況。

近幾年來，自由基不對稱催化取得了飛速的發展。在前期工作的基礎上，中國科學院福建物質結構研究所的鮑紅麗研和李亞軍團隊以手性γ-丁內酯為合成對象，通過設計一種全新的含全氟烷基鏈的PyBox手性配體，成功實現了含兩個非相鄰碳手性中心的γ-丁內酯的不對稱合成。

在銅/PyBox催化體系下，方便易得的芳基乙烯、丙烯酸和烷過氧酰等底物能夠精準地轉化為手性γ-丁內酯產物。值得一提的是，C-O鍵不對稱構筑幾乎不受臨近取代基位阻效應的影響，反應能夠以優異的對映選擇性得到(S,S)-構型和(R,S)-構型的產物。此外，利用差向異構化作用，此方法可高效實現單一(S,S)-構型的手性γ-丁內酯的合成。而利用具有相反手性的PyBox配體，作者還實現了另外兩種(R,R)-構型和(S,R)-構型產物的合成。最終，作者實現了含兩個非相鄰碳手性中心的γ-丁內酯的全部四種非對映異構體(S,S)、(R,S)、(R,R)和(S,R)的高效合成。

作者還對手性γ-丁內酯產物進行了轉化利用，它們能夠被轉化為含兩個非相鄰碳手性中心的環狀和鏈狀化合物。此外，在機理實驗的支持下作者提出一種可能的反應機理。

總結，鮑紅麗團隊開發了一種Cu/PyBox催化體系首次實現的單一構型、兩種構型、四種構型的含非相鄰碳手性中心的γ-丁內酯的不對稱高效合成。該反應為利用方便易得的原料構建具有優良對映選擇性的雜環化合物提供了一種簡便的方法。

論文信息

Copper-Catalyzed Radical Enantioselective Synthesis of γ-Butyrolactones with Two Non-vicinal Carbon Stereocenters

Mengyu Xue,?Jinfeng Cui,?Xiaotao Zhu,?Fei Wang,?Daqi Lv,?Zaicheng Nie,?Yajun Li,?Hongli Bao

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202304275

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