在析氧反應（OER）中，水（H2O）或氫氧根（OH–）對金屬-氧基的親核攻擊形成O-O鍵。通過協(xié)調(diào)優(yōu)化來改進這種攻擊很有趣，但很少實現(xiàn)。
基于此，陜西師范大學曹睿教授等人報道了金屬卟啉1-M（M=Co, Fe）與配位不飽和金屬離子對OER催化性能的改進。測試發(fā)現(xiàn)，1-M在堿性溶液中表現(xiàn)出比缺乏這種軸向保護的類似物更高的OER活性，通過降低高達150 mv的過電位就實現(xiàn)了10 mA/cm2的電流密度。
通過DFT計算，作者研究了金屬離子的軸向配位在O-O鍵形成中的作用。在堿性溶液中，氫氧化物親核攻擊形式MIV=O和MV=O被認為形成O-O鍵，1-M的O-O鍵形成障礙比2-M的要小。此外，Co介導的O-O鍵形成障礙比Fe介導的更小。對比MIV=O，氫氧化物對MV=O的親核攻擊發(fā)生在能量勢壘大大降低。
NPA表明，1-M中MV=O部分（記為CM-O）的正電荷比2-M中要大，同時帶更多正電的MV=O單位的1-M更有利于隨后的OH–親核攻擊。MV=O物質(zhì)的自旋密度分布分析表明，對于1-M，卟啉平面上的自旋密度很少，表明這是一個帶有氧配體的四價金屬離子。
對于2-M，在卟啉配體上發(fā)現(xiàn)了大量的自旋密度，表明三價金屬離子與卟啉陽離子自由基和氧配體結合。對比2-M，1-M中形式MV=O的金屬離子具有更高的價態(tài)，導致更多帶正電的金屬氧單元。
Coordination Tuning of Metal Porphyrins for Improved Oxygen Evolution Reaction.?Angew. Chem. Int. Ed.,?2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202305938.
