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含有季碳中心的脯氨酸類似物在多肽構象和生物大分子活性的調節中發揮著重要作用。Tayama等人的研究發現可以通過[1,2]-Stevens重排反應構建含有季碳手性中心的脯氨酸類似物。而傳統的[1,2]-Stevens重排反應中構建氮葉立德需要大量的堿，要實現對映選擇性重排也需要當量的手性試劑，會造成大量試劑的消耗。另一方面，重氮化合物與三級胺作為氮葉立德前體極大地擴展了[1,2]-Stevens重排反應的應用范圍。這為氮雜環丁烷與重氮化合物的擴環反應提供了另一種構建脯氨酸衍生物的途徑。受此策略啟發，四川大學的馮小明和劉小華課題組實現了鈷-手性雙氮氧配合物（馮催化劑）催化α-重氮吡唑酰胺參與的不對稱3-亞甲基氮雜環丁烷擴環反應。經過一定的條件篩選，該反應可以以高收率和高對映選擇性得到含季碳中心手性的脯氨酸類似物。

在最優條件下，作者對3-亞甲基氮雜環丁烷底物和重氮底物的適用范圍進行了考察。結果表明，反應對于各類苯乙烯基取代的α-重氮吡唑酰胺都能得到比較好的結果，對于大部分3-亞甲基氮雜環丁烷也有很好的兼容性，能以高對映選擇性得到擴環產物。

作者通過原位紅外監測了整個實驗進程。在反應的最初半小時內，重氮底物A和3-亞甲基氮雜環丁烷底物B便已經消耗完全，但是沒有監測到產物生成。兩類底物在手性鈷配合物的催化下快速轉化并且氮葉立德快速生成，而后續的重排擴環過程是整個反應的決速步驟。

基于前人的工作，作者提出了四種可能的擴環機理，包括協同機理、雙自由基機理以及兩種離子對機理。通過氘代實驗、自由基捕獲實驗等控制實驗，排除了前兩種機理。對比后兩種離子對機理，作者猜想手性路易斯酸會增強開環后INT-3c形成的亞胺陽離子的親電性，更容易關環生成對應產物。

通過進一步理論計算表明，擴環過程是離子對機理，即開環和閉環過程依次發生。其中，通過Mulliken電荷分析，葉立德中間體INT2在開環過程中發生了分子內的部分電荷轉移，形成了烯丙基陰離子和亞胺陽離子，與中間體INT-3c相對應。而且，中間體INT-3c中C-N鍵的鍵長僅為1.38 ?，與常見的C=N鍵鍵長（1.35 ?）相符。上述兩個證據也印證了之前的猜想。

該工作中，馮小明教授和劉小華教授團隊成功實現了催化不對稱3-亞甲基氮雜環丁烷擴環反應。該方法具有條件溫和，收率和對映選擇性高等特點，具有很好的應用前景。該反應為構建具有良好立體選擇性的含季碳手性中心的脯氨酸類似物提供了一種簡便的方法。深入的機理研究闡明了擴環過程的機理，這對后續重排反應的研究有重要借鑒意義。

論文信息

Asymmetric Catalytic Ring-Expansion of 3-Methyleneazetidines with α-Diazo Pyrazoamides towards Proline-Derivatives

Kaixuan Wang,?Longqing Yang,?Yi Li,?Hongye Li,?Zhili Liu,?Dr. Lichao Ning,?Prof. Xiaohua Liu,?Prof. Xiaoming Feng

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202307249

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