而超分子作用在保護(hù)自由基方面具有更簡單和有效的優(yōu)勢，如利用晶體限制效應(yīng)、主客體摻雜、聚合物環(huán)境等手段都可用來穩(wěn)定發(fā)光自由基。但這些手段通常只能限制自由基激子的分子運(yùn)動，并不能調(diào)控其自旋離域效應(yīng)。因此需要發(fā)展能夠同時從兩方面調(diào)控自由基發(fā)光性能的手段。
近日，東華大學(xué)吳宏偉研究員課題組在前期利用聚合物保護(hù)羰基自由基發(fā)光研究的基礎(chǔ)上（Angew. Chem. Int. Ed.?2021, 60, 23842-23848.），繼續(xù)以小分子羰基化合物作為客體，而改為以咪唑離子液體作為主體，利用靜電作用和自旋離域效應(yīng)進(jìn)一步增強(qiáng)了陰離子羰基自由基的發(fā)光性能（圖1）。
接著考察了離子液體的烷基鏈、取代基和陰離子種類對自由基發(fā)光的影響，發(fā)現(xiàn)具有四個和六個碳原子的烷基鏈分子對自由基發(fā)光具有最好的保護(hù)效應(yīng)。這是由于具有過小烷基鏈的分子會使體系處于固體狀態(tài)，不利于離子之間的充分接觸而獲得強(qiáng)靜電作用；而過大烷基鏈會導(dǎo)致分子振動增強(qiáng)，不利于發(fā)光。而在咪唑上引入甲基取代基則可分散陰離子自由基的電荷而提高其穩(wěn)定性；而大的陰離子基團(tuán)可很好地限制分子振動，從而促進(jìn)更強(qiáng)的自由基發(fā)光(圖2)。最終將羰基化合物A摻雜在結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的離子液體F中獲得了最高53.3%的自由基發(fā)光效率。這比作者前期用聚合物保護(hù)羰基陰離子自由基的最高發(fā)光效率高出4倍多（Angew. Chem. Int. Ed.?2021, 60, 23842-23848.）。
發(fā)光自由基體系也可和其它染料分子復(fù)合，在不同摻雜比例下獲得多色發(fā)光體系，并且由于自由基具有溫度響應(yīng)的發(fā)光性質(zhì)而使體系可在熱操控下展現(xiàn)可逆發(fā)光(圖4)。另外，基于胺類化合物可與羰基自由基發(fā)生分子間作用或者反應(yīng)，因此自由基體系也可被用來響應(yīng)胺類化合物(圖4e-g)。基于該類自由基特殊的原位光激活性質(zhì)，除了發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)光波長等常用的檢測因素外，作者也引入了光激活時間作為一個新的檢測因素。
Wei Zheng+, XuPing Li+, Glib V. Baryshnikov, Xueru Shan, Farhan Siddique, Cheng Qian, Shengyin Zhao, Hongwei Wu*
吳宏偉研究員為通訊作者，通訊單位為東華大學(xué)，文章第一作者為碩士生鄭偉。
Angewandte Chemie International Edition
DOI:?10.1002/anie.202305925
