直接乙醇燃料電池(DEFCs)在移動電源中有著廣泛的應(yīng)用，因為乙醇的能量(8.0 kWh kg-1)比壓縮氫氣(1.2 kWh kg-1，在1000 psi，25℃下)和其他液體燃料(如氨(3.2 kWh kg-1)和甲醇(6.1 kWh kg-1))更高，而且相對安全。農(nóng)業(yè)部門的生物質(zhì)生產(chǎn)也很容易以低成本提供乙醇，而且比其他燃料更容易儲存和運輸。
特別是，隨著陰離子交換膜(AEMs)的發(fā)展，堿性DEFCs引起了極大的興趣，因為陰極氧還原反應(yīng)(ORR)和陽極乙醇氧化反應(yīng)(EOR)都比在酸性中具有更有利的動力學(xué)。盡管具有良好的理論基礎(chǔ)，但考慮到乙醇C-C鍵斷裂步驟的熱力學(xué)和動力學(xué)挑戰(zhàn)所導(dǎo)致的12電子轉(zhuǎn)移氧化過程的復(fù)雜性，乙醇在堿性DEFCs中應(yīng)用的主要挑戰(zhàn)涉及到對所需產(chǎn)物的不完全氧化。
基于此，麻省理工學(xué)院Betar M. Gallant等人設(shè)計了Pt1-xRhx空心球電催化劑，并根據(jù)粒徑(250和350 nm)和負(fù)載質(zhì)量，通過微調(diào)電極孔隙率來調(diào)控局部pH值的變化。本文的研究策略有效的提高了催化劑的催化性能。
基于本文在1.0 M乙醇+1.0 M KOH電解質(zhì)中的性能測試，可以發(fā)現(xiàn)250 nm的Pt0.5Rh0.5空心球顯示出優(yōu)越的EOR性能，其質(zhì)量活性為2523 A gPtRh-1(3853 A gPt-1)，比250 nm大小的Pt空心球高4倍。此外，在N2飽和的0.5 M KOH+1.0 M乙醇電解質(zhì)中的測試可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)250_Pt0.5Rh0.5的質(zhì)量負(fù)載從5 μg增加到20 μg時，EOR的循環(huán)伏安(CV)曲線遵循的趨勢與KOH濃度降低時相似。具體來說，較高的質(zhì)量負(fù)載導(dǎo)致質(zhì)量活性降低，Eb(EOR的再活化電位)更高，相應(yīng)的If/Ib(正向和反向掃描的峰值電流比)更低，這表明在電催化劑表面局部形成了酸性更強的環(huán)境。除了局部pH值的變化外，所觀察到的質(zhì)量活性的降低原則上也可能歸因于催化劑層內(nèi)乙醇的質(zhì)量轉(zhuǎn)移部分受阻。盡管活性隨著負(fù)載的增加而降低，但在之前文獻中同樣利用含0.5 M KOH的電解質(zhì)，以及在相似的負(fù)載量范圍(20-100 μg cm-2)內(nèi)，本文的10 μg 250_Pt0.5Rh0.5(~ 50 μg cm-2)的EOR活性(1629 A gPtRh-1，2488 A gPt-1)在最先進的二元電催化劑中也是十分突出的。
更加重要的是，隨著250_Pt0.5Rh0.5中KOH體積濃度從1.0降低至0.5和0.2 M，C1途徑的法拉第效率(FE)分別從15.6顯著增加至38.3和41.1%，這主要是由于OHads覆蓋率降低，從而為C-C鍵斷裂提供了更多可用的鄰近活性位點。與先前的結(jié)果一致，通過更小的粒徑和/或更高的電催化劑負(fù)載來增加催化劑的孔隙率，對于0.5 M KOH的電解質(zhì)，C1和乙酸途徑也有類似的有利的FE趨勢。特別是，在相同質(zhì)量負(fù)載(20 μg)下，350 nm粒徑的催化劑對C1途徑的FE僅為9.5%，而250 nm粒徑的催化劑對C1途徑的FE則顯著增加至38.3%。
本文采用犧牲SiO2模板輔助溶液法合成了大小(250和350 nm)和成分可調(diào)的Pt1-xRhx(x=0.0、0.4、0.5、0.6和0.67)空心球催化劑。Rh作為第二合金金屬，通過作為C-C鍵斷裂的雙功能活性位點，通過β-碳吸附和相鄰氫氧化物吸附引起的CO氧化，提高了所需C1途徑的法拉第效率。
此外，本文的研究結(jié)果表明，催化劑優(yōu)異的催化性能主要歸因于多孔電極中溶液中OH–的質(zhì)量轉(zhuǎn)移減少，這意味著局部酸性環(huán)境具有更平衡的OHads覆蓋范圍和更多可用的活性位點，可用于連續(xù)的C-C鍵斷裂。詳細的產(chǎn)物分析證實，納米約束促進了乙醛中間體的進一步氧化。總之，在這項工作中觀察到的相關(guān)性強調(diào)了電極結(jié)構(gòu)設(shè)計在調(diào)整電化學(xué)反應(yīng)結(jié)果方面的前景，特別是通過更好地控制質(zhì)量轉(zhuǎn)移和與電解質(zhì)性質(zhì)解耦的局部反應(yīng)環(huán)境。
Confinement Effects of Hollow Structured Pt-Rh Electrocatalysts toward Complete Ethanol Electrooxidation,?ACS Nano,?2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c05334.
https://doi.org/10.1021/acsnano.3c05334.
