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過氧化氫(H₂O₂)是一種多功能試劑，在化學合成、醫療消毒、紡織制造等多個領域有著廣泛的應用。此外，全球H₂O₂市場價值在2022年已達到約52億美元，預計未來還將大幅增長。目前，商業H₂O₂主要采用成熟的蒽醌法生產，具有產率高、制備規模大等優點。然而，該方法不僅能耗高、工藝復雜、污染環境，而且還會消耗過量的氫氣和昂貴的鈀基催化劑。因此，探索在綠色溫和條件下合成H₂O₂的新方法成為一個重要的研究熱點。其中，電催化合成H₂O₂因具有反應條件溫和、能源可再生等優點而備受關注。在催化劑的輔助下，通過二電子氧還原反應(2e^–?ORR)可以得到H₂O₂。目前，阻礙該技術大規模應用的最大障礙是缺乏高效、低成本的電催化劑。

基于此，溫州大學許杰、王舜和天津大學王勇(共同通訊)等人采用溫和、簡便的方法制備了新型環糊精負載的Co(OH)₂團簇催化劑，該催化劑不負眾望的展現出了優異的催化性能。

為了更好地評價Co-SCD(環糊精)基催化劑的2e^–?ORR催化活性，本文在氧飽和的0.1 M KOH中，利用三電極體系對催化劑進行了電化學測試。具體而言，Co-SCD-2的半波電位為0.689 V_RHE，起始電位為0.803 V_RHE，高于Co-SCD-1(0.646 V_RHE和0.781 V_RHE)以及Co-SCD-3(0.645 V_RHE和0.757 V_RHE)，這表明Co-SCD-2在2e^–?ORR中表現出優異的催化活性。此外，質量活性和轉換頻率(TOF)也是評價金屬基催化劑催化活性的重要參數。

Co-SCD-2在0.6 V時的質量活性為31.7 A g^-1，顯著高于Co-SCD-1(21.9 A g^-1)和Co-SCD-3 (15.6 A g^-1)。而且Co-SCD-2在0.6 V時的TOF為0.044 s^-1，與Co-SCD-1(0.057 s^-1)非常接近，但遠高于Co-SCD-3(0.012 s^-1)。令人備受鼓舞的是，制備的催化劑具有良好的H₂O₂選擇性(94.2%~98.2%)和超高的H₂O₂產率(5.58 mol g_catalyst^-1?h^-1)，本文的研究結果也為制備實用的高2e^–?ORR催化活性的Co基催化劑提供了新的建議。

為了更好地理解Co-SCD基材料的催化機制，本文進行了密度泛函理論計算。計算結果表明，Co-SCD-2和Co-SAC(Co-SCD-2)的d帶中心相對于塊體CoOOH(Co-SCD-3)具有明顯的左移，這可能是因為CoOOH簇邊緣的O原子只與一個或兩個Co原子鍵合，這比塊體CoOOH中的三個Co原子的成鍵率要低。Co-O缺乏配位導致邊緣Co-O鍵增強，促進了電子從Co向O的轉移和d帶中心的左移。S原子和O原子之間的鍵合也可能導致Co原子通過-Co-O-S-向SCD的電荷轉移。此外，d帶中心的左移減弱了OOH^*中間體的相對能量，這有利于H₂O₂的形成。

因此，對催化劑d帶中心的調控可能是設計高效2e^–?ORR催化劑的一種策略。除了以上結果，本文還進一步計算Fe-SCD和Mn-SCD的2e^–?ORR過程以進行比較。研究后發現，雖然Fe-SCD具有良好的2e^–?ORR選擇性，但Fe-SCD對反應物的吸附和產物的脫附較Co-SCD-2弱。因此，Fe-SCD的催化活性應該遠低于Co-SCD-2。相比之下，由于O^*+H₂O的相對能量很低，HOOH^*很難在Mn-SCD上生成，因此該催化劑沒有2e^–?ORR活性。總之，本文為開發具有高H₂O₂產率和穩定性優異的催化劑提供了有價值的策略。

Cyclodextrin-supported Co(OH)₂?Clusters as Electrocatalysts for Efficient and Selective H₂O₂?Synthesis,?Angewandte Chemie International Edition,?2023, DOI: 10.1002/anie.202307355.

https://doi.org/10.1002/anie.202307355.

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