電催化析氫反應(yīng)(HER)是將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的一種有效策略，其中Pt/C納米顆粒已被廣泛應(yīng)用于催化HER。以商業(yè)Pt/C為例，雖然它是目前最優(yōu)異的HER電催化劑，但Pt顆粒的低比表面積和團(tuán)聚嚴(yán)重制約了其催化活性和使用壽命。而另一個(gè)阻礙其廣泛應(yīng)用的障礙則是金屬鉑的高成本和稀缺性。因此，開發(fā)成本低、性能優(yōu)異的先進(jìn)電催化劑對(duì)于HER的大規(guī)模應(yīng)用具有重要意義。
基于此，中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)朱必成和余家國(共同通訊)等人制備了活性N摻雜介孔碳球負(fù)載的金屬間化合物Pt3Fe合金(Pt3Fe/NMCS-A)，該材料可以作為高效的HER電催化劑。
眾所周知，H+和OH–離子的濃度會(huì)顯著影響催化劑的HER性能。因此，本文測(cè)試了Pt3Fe/NMCS-A在酸性、堿性和中性電解質(zhì)中的HER活性。從線性掃描伏安(LSV)曲線可以看出，在0.5 M H2SO4溶液中，Pt3Fe/NMCS-A所需的過電位(η10，10 mA cm-2)極低，僅為13 mV，遠(yuǎn)低于Pt3Fe/NMCS(26 mV)、Pt/NMCS-A(23 mV)以及基準(zhǔn)20wt% Pt/C(25 mV)和Pt線(33 mV)。
此外，本文還進(jìn)一步研究了Pt3Fe/NMCS-A在堿性和中性電解質(zhì)中的HER活性。研究后發(fā)現(xiàn)，在堿性介質(zhì)中，Pt3Fe/NMCS-A仍具有優(yōu)異的HER活性，其LSV曲線與20wt% Pt/C的LSV曲線幾乎重疊，η10僅為29 mV。另外，在1.0 M PBS溶液中，Pt3Fe/NMCS-A的η10和Tafel斜率均高于20wt% Pt/C，這表明其在中性條件下的HER性能相對(duì)較差。然而，基于本文計(jì)算得到的質(zhì)量活性，Pt3Fe/NMCS-A相對(duì)于其他催化劑仍具有較高的原子利用效率。
本文的研究結(jié)果表明，NMCS-A的超高比表面積和豐富的納米孔不僅保證了Pt3Fe合金的均勻分布，而且在催化測(cè)試過程中也保護(hù)了Pt3Fe合金不發(fā)生脫離或團(tuán)聚。此外，本文的計(jì)算結(jié)果還表明，強(qiáng)的Pt 5d-Fe 3d軌道電子相互作用加速了H2O的解離，優(yōu)化了H*中間體的吸附能，這也使得制備的Pt3Fe/NMCS-A在較寬的pH范圍內(nèi)展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。
除此之外，本文的理論計(jì)算還表明，F(xiàn)e與Pt的合金化使Pt 5d軌道的d帶中心降低，這使得Pt3Fe/NMCS-A在Pt位點(diǎn)上的H*中間體吸附能降低，進(jìn)而使得其酸性HER的|ΔGH*|最低。
對(duì)于堿性和中性介質(zhì)中的HER，本文的計(jì)算結(jié)果還表明，Pt和Fe作為H*和*OH中間體的共吸附位點(diǎn)，Pt3Fe/NMCS-A通過較低的能壘就能使H2O解離得到H*中間體，這也進(jìn)一步促進(jìn)了H*中間體在堿性和中性條件下的吸附和H2的生成。總之，本文合成了超細(xì)的Pt3Co和Pt3Ni合金納米顆粒，并且制備的催化劑在較寬的pH范圍內(nèi)展現(xiàn)出了優(yōu)異的HER活性，這也表明本文的合成策略的普適性和這些Pt基合金電催化劑在實(shí)際應(yīng)用中的巨大潛力。
Modulating The D-Band Center Enables Ultrafine Pt3Fe Alloy Nanoparticles for Ph-Universal Hydrogen Evolution Reaction,?Advanced Materials,?2023, DOI: 10.1002/adma.202303030.
https://doi.org/10.1002/adma.202303030.
