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成果介紹

在質子交換膜水電解槽(PEMWE)中，解決陽極的析氧反應(OER)催化劑的活性和穩定性之間的權衡一直是一個具有挑戰性的問題。結晶IrO₂的穩定性好，但活性差；而無定形IrO_x在犧牲穩定性的同時表現出出色的活性。

阿德萊德大學鄭堯、喬世璋等人提出了一種類似錳鋇礦石框架的、具有短程有序結構的晶格水摻雜氧化銥(IrO_x·nH₂O)，其能夠結合上述兩種材料的優點。研究人員證實，IrO_x·nH₂O具有較高的活性和超高的穩定性[>5700小時(~8個月)]，創歷史新高。

作者證明晶格水是持續快速氧交換的活性氧物種來源。與傳統的吸附演化機制和晶格氧機制不同，晶格水輔助的改性OER機制有效提高了活性和穩定性，且沒有發生明顯的結構降解。作者證明了以IrO_x·nH₂O作為陽極電催化劑的高性能PEMWE在1 A cm^-2下電解電壓僅為1.77 V，且能持續運行600小時(60°C)。

相關工作以《IrO_x·nH₂O with lattice water–assisted oxygen exchange for high-performance proton exchange membrane water electrolyzers》為題在《Science Advances》上發表論文。

近年來，各種新型電化學材料頻發各大頂刊，穩定性/耐久性是這類材料的關鍵的性能指標。當材料有著一個超強的穩定性時，往往能吸引眼球、為論文增加閃光點。例如，各種電池循環性能可達幾百或上千小時已是常見，更有甚者，一些頂刊雜志已發表具有5000小時循環性能的Li-O₂電池研究。這些數據背后，是多少歲月的辛勤付出，又有多少辛酸淚史！感嘆，科研不易！

圖源：Nature Communications，2023，14，2268

圖文導讀

作者采用改進的熔鹽法，在360℃的條件下，將IrCl₃·nH₂O在硝酸鈉熔液中快速氧化，合成了IrO_x·nH₂O。如圖1A所示，IrO_x·nH₂O的XRD譜圖僅呈現三個寬峰。約5°的一個峰證實粒徑約為2 nm。另外兩個寬峰位于34.4°和59.0°，與無定形IrO_x-AM相似，而位置接近金紅石型IrO₂-CR的主峰。這些結果證明了具有明顯小粒徑的IrO_x·nH₂O不具有長程有序晶體結構。

圖1. 結構分析

為了確定局部結構，作者采用同步加速器粉末衍射(PD)和配對分布函數(PDF)分析。如圖1B所示，IrO_x·nH₂O的G(r)與報道的結晶IrO₂不同，只有在低r范圍內才能找到清晰定義的峰，證實了其短程有序特性。圖1C的HAADF-STEM圖像證實這種IrO_x·nH₂O具有類似錳鋇礦石框架結構。因此，這些發現證明IrO_x·nH₂O是由短程有序的類似錳鋇礦石狀團簇組成的，與傳統的結晶IrO₂和非晶態IrO_x不同。

采用光譜技術證實晶格水的存在。圖1D的FTIR光譜顯示IrO_x·nH₂O記錄的水的兩個特征峰，與IrO_x-AM相似。一個寬峰出現在3600~3200 cm^-1之間，與O-H的拉伸有關，另一個峰出現在1633 cm^-1，與O-H的彎曲有關。圖1E的熱重分析結合質譜分析(TGA-MS)證實了IrO_x·nH₂O的兩個質量損失階段。它們分別在100°至200°C和200°至500°C，分別歸因于吸附水的解吸和晶格水的損失。IrO_x·nH₂O的¹H魔角旋轉固體核磁共振(ssNMR)譜證實了晶格水的存在，在3.26 ppm時具有強質子信號(圖1F)。它包含三個微小的肩峰(1.26、0.95和0.54 ppm)，可能是由晶格中不同的配位水貢獻的。

為了揭示晶格水對獨特的IrO_x·nH₂O框架結構穩定性的重要性，作者將新鮮的IrO_x·nH₂O樣品在500℃下在空氣中退火2小時以去除晶格水(所得樣品為IrO_x)。圖1G顯示，IrO_x的PD數據和PDF分析表明，獨特的錳鋇礦狀框架已經坍塌，并轉化為一般的金紅石相，沒有晶格水。

另一方面，所得無晶格水的IrO_x的粒徑比TEM圖像中觀察到的原始樣品大得多(圖1H)。IrO_x·nH₂O的O的K邊XANES譜圖顯示，除去晶格水后，IrO_x的O的K邊譜線正移至530 eV，這與結晶IrO₂一致。這些發現共同證實了晶格水在穩定獨特的短程有序錳鋇礦狀IrO_x·nH₂O中的獨特作用。

圖2. OER性能和OER過程中的結構表征

在0.1 M HClO₄中，采用三電極系統對三種局部結構不同的IrO₂基樣品的OER活性和穩定性進行了評估。如圖2A所示，無定形IrO_x-AM表現出最大的電化學活性表面積(ECSA)歸一化比活性。然而，在時間電位測定測試中，在10 mA cm^-2下，IrO_x-AM的活性在<16小時內迅速衰減(圖2B)。另一方面，結晶IrO₂-CR表現出良好的穩定性和較差的活性。

有趣的是，IrO_x·nH₂O的比活性高于IrO₂-CR，穩定性明顯優于IrO_x-AM，在10 mA cm^-2下連續運行5700小時(~8個月)后，過電位沒有明顯增加。IrO_x·nH₂O的穩定指標(S_number)是通過計算電解液中每個溶解Ir原子所析出氧氣含量來評價的。如圖2C所示，IrO_x·nH₂O的S_number高達1.9 × 10⁷?n_O2?n_Ir^-1，比商用IrO_x高出兩個數量級。這一發現證實了短程有序晶格水摻雜IrO_x·nH₂O的優越穩定性來自于與LOM不同的機制，與傳統的無定形IrO_x相比，它抑制了Ir的溶解。

原位拉曼光譜如圖2D所示，確定了IrO_x·nH₂O隨OER電位增加的結構變化。當外加電位增加到1.85 V時，Ir-O鍵的彎曲和拉伸模式保持在相同的位置，并且沒有出現依賴電位的峰，表明IrO_x·_nH2O的Ir-O結構穩定。

圖2E記錄了開路電位(OCP)至1.50 V電位下的原位XANES光譜，以監測OER期間IrO_x·nH₂O的結構演變。Ir的價態變化是通過白線峰的強度位移來確定的，它隨著施加電位的增加而增加，并在電位降低到1.15 V后恢復到一個較低的值(圖2F)，證明了IrO_x·nH₂O中晶格水具有穩定的配位結構。原位XANES的研究結果表明，OER后Ir的氧化態略有下降，這可能是由于電位下電解質動態和持續交換導致配位水分子增加。

圖3. OER機制

含有晶格水的IrO_x·nH₂O表現出顯著提高的活性和穩定性。通過原位FTIR光譜(圖3A-C)和原位差分電化學質譜儀(圖3D、F)確定了晶格水在OER中的作用。在IrO_x·nH₂O的原位FTIR光譜中(圖3A)，除了在3460和1648 cm^-1附近的兩個界面水峰外，在1.45 V電位下，在1222 cm^-1附近觀察到一個明顯的信號峰。它隨著*OOH的產生而增加。這一趨勢與常規AEM下金紅石IrO₂-CR的行為相似(圖3B)。

對于非晶IrO_x-AM(圖3C)，盡管電流超過IrO₂-CR(圖3G)，但在1.45 V時沒有*OOH信號。隨著電位的增加，在1000~1100 cm^-1處出現一個寬峰，這歸因于*OO信號，證明低過電位下IrO_x-AM中LOM占主導地位。當電位為1.50 V時，可以觀察到*OOH，這是因為高電位下將有效促進AEM。

值得注意的是，IrO_x·nH₂O上出現*OOH中間體、卻缺乏*OO信號，說明它遵循了類似于AEM的機制，即一個水分子解離產生氧氣，*O與另一個解離的水分子結合形成*OOH，并釋放氧氣。如圖3G所示，IrO_x·nH₂O上記錄的*OOH強度明顯強于常規AEM下的IrO₂-CR和1.45 V時以常規LOM為主的IrO_x-AM，表明IrO_x·nH₂O上的氧交換效率更快。

利用原位差分電化學質譜儀結合同位素標記，確定了晶格水在氧交換和氧分子形成中的作用。收集并分析了³²O₂(¹⁶O¹⁶O)、³⁴O₂(¹⁶O¹⁸O)和³⁶O₂(¹⁸O¹⁸O)等氧產物，以確定生成氧分子中的氧的來源，無論是來自外部吸附的水還是來自氧化物中的晶格。對于IrO_x·nH₂O，產生的更高的標記氧³⁴O₂源于晶格水的¹⁸O。基于原位FTIR和在線DEMS的這些發現，作者假設了一種改進的機制，即IrO_x·nH₂O在酸性OER中具有晶格水輔助氧交換機制(圖3I)，這與傳統的AEM和LOM不同。

圖4. PEMWE性能

IrO_x·nH₂O作為陽極催化劑，被用于在60°C的商業PEM電解槽中。陽極IrO_x·nH₂O負載量為2mg cm^-2，作為比較，商業IrO₂負載量為3mg cm^-2。在陽極催化劑IrO_x·nH₂O負載量較低的情況下，該MEA在1 A cm^-2時的電解電壓為1.77 V，比商用IrO₂基MEA高60 mV(圖4A)。IrO_x·nH₂O在PEM應用中表現出高度的穩定性，在1 A cm^-2下，在600小時后，電解電壓沒有明顯增加，能夠產生0.56 kg H₂，如圖4B所示。

實驗細節

原位差分電化學質譜儀

本文使用原位差分電化學質譜儀(DEMS)結合¹⁸O同位素標記來確定OER機制。使用定制的流動電池，電解液以50ml min^-1的速度泵送通過電池。工作電極使用由聚四氟乙烯(PTFE)薄膜涂覆金(Au)電極來進行制備。在Au膜上滴入0.2 mg cm^-2催化劑，并在60℃下干燥。使用飽和Ag/AgCl為參比電極，鉑絲為對電極。為了獲得更高純度的H₂¹⁸O，作者選擇98%的H₂SO₄并將其稀釋至pH=1作為電解液用于DEM同位素標記。

原位紅外光譜

在Nicolet iS50紅外光譜儀上進行原位紅外光譜(FTIR)測試，以確定依賴電位的中間體和反應機理。采用PIKE jackfish型號電解池，選用飽和O₂的0.1 M HClO₄作為電解液。將負載0.2 mg cm^-2的催化劑滴在涂有Au的Si ATR晶片上，晶片自然干燥并作為工作電極。飽和Ag/AgCl為參比電極，鉑絲對電極。在開路電位下減去背景。在1000~4000 cm^-1之間的光譜在不同電位下提前極化至少5分鐘，以達到穩定的電流。

原位拉曼光譜

在Renishaw拉曼光譜上進行原位拉曼光譜測試，使用特殊的60x物鏡浸泡在電解液中，激光波長為532 nm。采集時間為曝光10秒，曝光10次。采用Pine Research Instruments公司的芯片電極。將制備好的墨水(10 μl)滴在芯片上，在室溫下干燥，以0.1 M HClO₄作為電解液。在不同電位下提前極化去除氣泡10分鐘后收集光譜。每個電位下的測量在三個不同的點進行。

文獻信息

IrO_x·nH₂O with lattice water–assisted oxygen exchange for high-performance proton exchange membrane water electrolyzers，Science Advances，2023.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh1718

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