低成本過渡金屬硫化物被證明是增強光催化制氫活性的有效助劑，然而它們的析氫效率受到S-Hads鍵過強的限制（圖1a-(1)）。此外，當硫化物助劑負載在光催化劑表面，通常會使硫化物的自由電子轉移到光催化劑上，形成缺電子S(2-δ)?位點（圖1a-(2)），導致其與氫形成的反鍵軌道占據降低，這又進一步加強了S-Hads的鍵強（圖1b-(2)），制約了其析氫性能。
為了解決上述問題，近日，中國地質大學（武漢）余火根教授、余家國教授提出一種自由電子反轉策略，以調控自由電子朝著有利于弱化S-Hads鍵的方向轉移。為此，引入Au作為電子反轉媒介，使Au的自由電子轉移至硫化物助劑，形成富電子的S(2+δ)?位點，以增加S-Hads鍵的反鍵軌道占據態，從而弱化S-Hads鍵（圖1a-(3)和1b-(3)），實現高效光催化析氫。
本研究提出了一種電子反轉策略以優化S-Hads鍵的反鍵軌道占據態及其鍵強。為此，構建出Au@MoS2+x核殼納米結構的助催化劑，實現自由電子朝著有利于弱化S-Hads鍵的方向轉移。研究結果表明，所制備的TiO2/Au@MoS2+x光催化劑表現出比TiO2/MoS2+x高3.3倍的制氫活性。實驗和理論計算結果表明，引入Au可實現MoS2+x的自由電子反轉，產生富電子S(2+δ)?活性位，從而導致S(2+δ)?-Hads鍵的反鍵軌道占據態增加，進而降低了H 1s-p的穩定性，實現了S-Hads鍵的有效弱化和高效的助催化析氫。此外，作者還采用飛秒瞬態吸收光譜和原位XPS表征，揭示了界面瞬態電荷轉移動力學及其遷移路徑。本研究不僅揭示了光催化劑載體對助催化劑活性位點效率的影響，而且為設計高效的光催化助劑開辟了新途徑。
Duoduo Gao,??Pinsi Deng,??Jianjun Zhang,??Liuyang Zhang,??Xuefei Wang,??Huogen Yu*,??Jiaguo Yu*
文章的第一作者是武漢理工大學的博士研究生高朵朵
Angewandte Chemie International Edition
DOI:?10.1002/anie.202304559
