文章要點要點一：精準構筑了一系列夾層Pd厚度可控的Au@Pdx@Ru的納米晶。結合電鏡和HS-LEIS等表征手段我們明確了納米催化劑的結構信息。首先，使用配備先進EDX系統的像差校正STEM對樣品進行結構分析，結果表明納米晶是以Au為核，且在外延生長了大約三層Pd原子，最外層原子主要為Ru。因為電鏡數據顯示的往往是單個或者多個顆粒的結構信息，某種程度上并不能代表所有納米晶的一致性，所以我們結合高靈敏低能離子散射譜（HS-LEIS）來進一步解析納米晶的結構。HS-LEIS所獲得的信息來自樣品最表面，同時通過逐層濺射可獲得一定深度的樣品組成變化，因而是一種研究表面組成、表面結構以及表面變化過程的有效手段。對Au@Pd@Ru進行的測試數據顯示首先捕捉到的信號來源于Ru并未發現Pd和Au的信號（如下圖b，c），且隨著濺射時間（濺射深度）的延長依次出現Pd和Au的信號。因此我們證明最終合成的納米晶初始結構從內到外依次是Au-Pd-Ru，且最外層為Ru原子。要點二：通過原位SERS探明界面吸附OHad物種的反應性，解決有關OHad物種在反應體系中的爭議性問題。催化性能的測試顯示在具有超薄Pd層結構的Au@Pd上生長Ru的催化劑表現出最優的催化活性，且活性隨著Pd層厚度增加而降低。使用原位SERS直接觀察界面吸附的OHad變化，結合電化學數據明確其為堿性條件下HOR重要的反應中間體。要點三：將實驗數據和理論計算結合，探明Au@Pd@Ru催化劑在HOR中的新反應機理。在HOR電位范圍內，尤其是在高電位下，Ru表面容易形成Ru-OHad或Ru-Oad（已經被原位SERS確認），因此Ru不再能夠支持氫的解離和吸附，從而失活。然而，上述討論的HOR活性數據表明，Au@Pd@Ru在0.6 V vs. RHE下仍然保持著高氧化電流，這似乎很不尋常。換句話說，在被氧化物占據的未合金化Ru表面上，Volmer步驟仍然發生，這似乎與傳統理解不一致。眾所周知，由于氫的原子半徑極小，它可以輕松穿透金屬層。例如，Sorok等人報道了氫可以穿過7 nm的Ru金屬層。另一方面，氫也可以穿過金屬層或直接儲存在Pd晶格中。通過結合原位XRD、電化學表征和理論計算。我們發現夾層Pd對氫的特殊能力對界面Ru活性位的催化性能發揮了重要作用。即Au@Pd@Ru納米催化劑可以利用Pd插層的氫儲存能力來“暫時”存儲界面富集的活化氫，且在“氫缺乏界面”自發溢出，與Ru上吸附的OHad發生反應。同時通過精確控制夾層Pd的厚度對比發現晶格膨脹的超薄插層Pd更有利于活性氫的高效儲存和釋放，在有效降低反應速率決定性Volmer步驟的能壘中起著重要作用。這一成果近期發表在Journal of the American Chemical Society上，共同第一作者為廈門大學博士生宋現孟、河南師范大學副教授張霞光和廈門大學碩士生鄧永亮。廈門大學范鳳茹教授、李劍鋒教授和南子昂博士為該工作的共同通訊作者。納米晶結構的HS-LEIS測試得到了廈門大學陳明樹教授的大力支持。原位XRD的表征是與廈門大學謝兆雄教授團隊合作完成。文獻信息https://doi.org/10.1021/jacs.3c02604Improving the Hydrogen Oxidation Reaction Rate of Ru by Active Hydrogen in the Ultrathin Pd InterlayerXianmeng Song, Xia-Guang Zhang, Yong-Liang Deng, Zi-Ang Nan,* Weishen Song, Yanjie Wang, Linzhe Lv, Qiaorong Jiang, Xi Jin, Yanping Zheng, Mingshu Chen, Zhaoxiong Xie, Jian-Feng Li,* Zhong-Qun Tian, and Feng Ru Fan*DOI: 10.1021/jacs.9b07172導師介紹范鳳茹教授https://chem.xmu.edu.cn/info/1420/9282.htm李劍鋒教授https://chem.xmu.edu.cn/info/1418/1227.htm
