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高效的CO₂電還原成高價值產(chǎn)品在很大程度上依賴于CO₂的吸附/活化或電催化劑的電子轉(zhuǎn)移，非常需要能夠促進(jìn)電催化劑相互作用的特定位點功能化方法。

基于此，華南師范大學(xué)陳宜法教授和安徽工業(yè)大學(xué)辛志峰副教授等人報道了一種定向配位策略，將富N助劑（六亞甲基四胺，HMTA）引入到金屬卟啉金屬有機框架（MOFs）中，合成了一系列位點特異性功能化電催化劑（HMTA@MOF-545-M，M=Fe、Co、Ni），并成功應(yīng)用于光輔助CO₂電還原中。

其中，HMTA@MOF-545-Co在光照條件下，其CO₂電還原的法拉第效率（FE_CO）約100%、CO生成速率約5.11 mol m^?2?h^?1和能量效率約70%。

通過DFT計算，作者研究了HMTA@MOF-545-Co的電催化CO₂RR機理。HMTA與HMTA@MOF-545-Co中的Co-TCPP單元具有較強的相互作用，可以顯著提高活性位點的電荷密度。HMTA與Co-TCPP之間的鍵長在配位鍵范圍內(nèi)，表明HMTA與Co-TCPP的Co原子通過配位鍵連接。同時，作者還計算了CO₂RR過程各步驟催化劑上中間體的理論模型。

一般而言，CO₂轉(zhuǎn)化為CO的轉(zhuǎn)化過程包括：CO₂吸附/活化生成*CO₂，轉(zhuǎn)化為*COOH，再轉(zhuǎn)化為*CO，最后是CO解吸在MOF-545-Co的情況下，CO₂分子與Co-TCPP的相互作用力較弱，結(jié)合能僅為-0.31 eV。

此外，計算出吸附的*CO₂到*COOH的吉布斯自由能為1.04 eV，也是CO生成的決定步驟，然后*COOH轉(zhuǎn)化為*CO，最終在MOF-545-Co上進(jìn)行CO解吸需要0.49 eV。對于HMTA@MOF-545-Co，HMTA改性后，CO₂吸附能大幅提高，達(dá)到-0.53 eV，幾乎翻倍增強。然后*COOH轉(zhuǎn)化為*CO只需要-0.14 eV的能量，最后*CO經(jīng)過解吸過程生成CO。

因此，HMTA的引入與MOF-545-Co產(chǎn)生強配鍵，可增加活性位點的電荷密度，幾乎加倍提高CO₂吸附能，并極大降低速率決定步驟的能壘，從而提高CO₂RR性能。

Electronic Tuning of CO₂?Interaction by Oriented Coordination of N-Rich Auxiliary in Porphyrin Metal-Organic Frameworks for Light-Assisted CO₂?Electroreduction.?Adv. Sci.,?2023, DOI: 10.1002/advs.202301261.

https://doi.org/10.1002/advs.202301261.

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