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水氧化析氧反應（OER）是金屬空氣電池、電解水制氫、燃料電池等新能源技術的關鍵反應之一。其緩慢的四電子-質子轉移過程，是制約其效率的關鍵。如何提升OER電催化活性是當前研究的熱點。目前廣泛接受的電催化OER反應機制主要有兩種，一是以金屬作為氧化還原中心的反應物吸脫附（即*OH → *O → *OOH → *O₂過程）機制（Adsorbate evolution mechanism, AEM）。二是催化劑自身晶格氧在OER電勢下的氧化還原和遷移（Lattice oxygen oxidation mechanism, LOM）。對于AEM過程（即金屬作為氧化還原中心），氧-氧成鍵非常難，而LOM過程中的晶格氧氧化還原能夠直接生成O–O化學鍵，突破AEM的限制。但LOM過程中晶格氧氧化引起的表面重構會影響催化劑穩定性，而AEM過程則通常表現出較高的穩定性。因此，實現AEM和LOM過程的調控能協同優化催化劑活性和穩定性，但基于催化劑固有性能并實現催化路徑調控仍然面臨挑戰。

近日，廣州大學劉兆清教授團隊，以ZnCo₂O₄尖晶石為研究對象，將F離子填充進ZnCo₂O₄的氧空位中，建立了催化劑電子結構與OER催化機制之間的聯系。其中，F離子填充提高了O 2p中心，激活了晶格O的氧化還原能力，實現電催化OER從AEM到LOM路徑的轉換。

在本工作中，ZnCo₂O₄尖晶石四面體位為OER惰性Zn，因此可以更好去研究八面體位Co活性，作者通過預還原處理得到富含氧空穴的ZnCo₂O₄，進一步通過后續熱處理填充F離子，同步輻射結果顯示，F離子填充后的Co–O鍵鍵長更短，意味著F離子填充增強了Co–O共價性。

電化學測試結果顯示F離子填充可以有效降低電催化OER電勢。F填充ZnCo₂O₄催化劑對電解液pH更為敏感，因為LOM催化路徑的限速步驟通常為羥基的去質子化。作者在電催化實驗過程中加入四甲基銨陽離子（TMA⁺），證實了LOM電催化過程中會產生過氧類（O₂²）和超氧類（O₂^–）物質。

進一步模擬計算也表明F填充可以促使ZnCo₂O₄析氧反應路徑從AEM向LOM轉換，F填充引起O-2p band發生上移，受到氧化的晶格氧會參與氧氣產物的生成。此外，F離子的強電負性可以有效平衡去質子化過程，提升催化劑結構穩定性。該工作通過對催化劑電子結構調控實現了析氧反應路徑的調控，為設計高效析氧催化劑提供了新思路。

論文信息

Activating Lattice Oxygen in Spinel ZnCo₂O₄?through Filling Oxygen Vacancies with Fluorine for Electrocatalytic Oxygen Evolution

Kang Xiao,?Yifan Wang,?Peiyuan Wu,?Liping Hou,?Prof. Zhao-Qing Liu

論文第一作者為廣州大學肖抗副教授和碩士研究生王依釩

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202301408

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