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Br?nsted酸是一類(lèi)廣泛存在于生物體、自然界的重要物質(zhì)，也是催化化學(xué)反應(yīng)的催化劑，可催化酯化反應(yīng)、水解反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)和Friedel-Crafts反應(yīng)等。Br?nsted酸具有很高的催化效率，但因其具有腐蝕性，且會(huì)產(chǎn)生酸雨和空氣污染，在使用和儲(chǔ)存方面具有局限性和缺陷。因此，避免直接使用Br?nsted酸，開(kāi)發(fā)新的策略或者替代試劑具有重要的研究意義及應(yīng)用價(jià)值。

最近，貴州大學(xué)精細(xì)化工研究開(kāi)發(fā)中心李停停課題組通過(guò)光誘導(dǎo)全氟烷基碘化物與吲哚分子之間原位生成Br?nsted酸，實(shí)現(xiàn)了吲哚C2的烷基化反應(yīng)。

圖1. 由C₄F₉I和吲哚原位生成質(zhì)子的催化反應(yīng)

作者采用3-甲基吲哚1a與1,1-二苯乙烯2a作為反應(yīng)物，通過(guò)對(duì)反應(yīng)條件的篩選，發(fā)現(xiàn)以C4F9I為引發(fā)劑，藍(lán)光為光源，乙腈為溶劑反應(yīng)9 h能夠以?xún)?yōu)異收率獲得產(chǎn)物。確定了最優(yōu)條件后，作者對(duì)底物的耐受性進(jìn)行了考察。結(jié)果表明在吲哚的苯環(huán)上引入甲基、鹵素、甲氧基等取代基以及將吲哚C3-甲基換為其他基團(tuán)均具有良好的反應(yīng)性。此外，在烯烴的芳環(huán)上引入甲基、苯基、甲氧基、鹵素等基團(tuán)反應(yīng)均能順利進(jìn)行，且對(duì)萘、噻吩、烷基以及多取代的基團(tuán)均具有很好的適用性（圖2）。

圖2. 反應(yīng)的普適性考察

在上述工作的基礎(chǔ)上，作者對(duì)反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了初步的研究。作者通過(guò)對(duì)反應(yīng)條件的調(diào)整發(fā)現(xiàn)質(zhì)子和碘離子對(duì)產(chǎn)物3a的形成都是至關(guān)重要的（圖3a）。之后再通過(guò)氘代實(shí)驗(yàn)證明了質(zhì)子的來(lái)源（圖3b）及對(duì)其他取代的吲哚進(jìn)行了研究（圖3c）。另外，作者還通過(guò)光照時(shí)間對(duì)反應(yīng)速率的變化進(jìn)行了研究，結(jié)果表明光誘導(dǎo)自由基過(guò)程可以加速質(zhì)子的生成，吲哚1a與C₄F₉I之間的SET反應(yīng)可能是Friedel-Crafts反應(yīng)的決速步（圖3d）。

圖3. 機(jī)理研究的控制實(shí)驗(yàn)

根據(jù)控制實(shí)驗(yàn)結(jié)果及DFT計(jì)算，作者提出了該反應(yīng)的可能機(jī)理。吲哚1a在光照下與C₄F₉I反應(yīng)生成?C₄F₉、I-和吲哚自由基陽(yáng)離子9。9通過(guò)去質(zhì)子化過(guò)程得到吲哚自由基10和H⁺，H⁺進(jìn)一步與烯烴2a加成得到叔碳陽(yáng)離子12，12與吲哚1a反應(yīng)生成陽(yáng)離子中間體13。13經(jīng)質(zhì)子轉(zhuǎn)移或去質(zhì)子化過(guò)程得到最終產(chǎn)物3a，再釋放質(zhì)子完成該催化循環(huán)（圖4）。

圖4. 反應(yīng)過(guò)程的可能反應(yīng)機(jī)理和DFT計(jì)算

貴州大學(xué)精細(xì)化工研究開(kāi)發(fā)中心李停停課題組采用“光誘導(dǎo)全氟烷基碘化物和吲哚分子之間原位生成Br?nsted酸”的策略實(shí)現(xiàn)了吲哚的C2烷基化反應(yīng)。該反應(yīng)條件溫和，避免了直接使用具有強(qiáng)酸性的Br?nsted酸，為合成吲哚類(lèi)衍生物提供了一種新的思路。

論文信息

Photo-Induced In Situ Generation of Br?nsted Acid for Catalytic Friedel–Crafts Alkylation of Indoles

Xuling Pan,?Wei Wang,?Xiuhui Gao,?Gefei Hao,?Prof.?Dr. Tingting Li

Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202203876

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