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手性鄰二胺近年來逐漸成為藥物、生物活性分子、功能材料和金屬有機催化劑的重要合成砌塊，也更多地用作手性的有機小分子催化劑。在過去數十年里化學家們發(fā)展了許多合成手性鄰二胺的方法包括一系列高效的不對稱催化反應。

然而，絕大多數已知的方法局限于鄰位單或雙取代的手性鄰二胺的合成，對于鄰位四取代鄰二胺的不對稱合成鮮有報道。而要實現鄰位四取代的手性鄰二胺的高效合成需要克服對空間位阻、底物的低反應性、化學選擇性、非對映選擇性和對映選擇性等諸多困難與挑戰(zhàn)。

近日，中國科學院上海有機化學研究所湯文軍研究員、徐廣慶副研究員和南方科技大學化學系鐘龍華教授合作，實現了手性雙硼介導的鄰位四取代鄰二胺的不對稱合成。研究團隊利用大位阻的手性聯硼酸酯作為手性試劑，僅一步反應首次實現了芳基烷基酮亞胺的高效還原偶聯，合成了一系列以前未有的鄰位四取代鄰二胺，反應中無內消旋化合物產生。該方法具有實用、廣譜、簡單、高效等特點，表現出優(yōu)異的非對映選擇性和對映選擇性。針對不同的酮亞胺還原偶聯需要不同的手性聯硼酸酯試劑才表現出高活性和高對映選擇性的反應現象，研究團隊通過系統(tǒng)性的DFT計算展示了兩種手性雙硼在六元環(huán)緊密過渡態(tài)中由于不同的非共價鍵作用（位阻或Br-Br鹵鍵）采用了不同的構象或組裝模式，有效解釋了不同酮亞胺底物和不同手性聯硼酸酯間的匹配性問題。光學純的鄰位四取代鄰二胺可以用于發(fā)展有效的有機小分子催化劑。在脂肪醛的不對稱α-溴代反應中，鄰位四取代鄰二胺衍生的有機催化劑展示出優(yōu)秀的對映選擇性。

該工作是研究團隊在發(fā)現和發(fā)展雙硼參與[3,3]-σ重排反應方面的最新突破，為鄰位四取代手性鄰二胺及相關手性砌塊提供一個高效、簡便和實用的合成方法。

論文信息

Asymmetric Synthesis of Vicinal Tetrasubstituted Diamines via Reductive Coupling of Ketimines Templated by Chiral Diborons

Mingkang Zhou, Yaodong Lin, Xiao-Xuan Chen, Guangqing Xu, Lung Wa Chung, Wenjun Tang

文章的第一作者是中科院上海有機所的博士研究生周明康和林堯東以及南方科技大學的碩士研究生陳曉璇

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202300334

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