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Angew. Chem. :可見光助力乙炔的1,2-雙功能化反應2023-05-12
乙炔是重要的基礎化工原料,在現代合成化學領域占據著重要地位。二十世紀六十年代以前石油化工發展相對滯后,乙炔是人工碳轉移的重要途徑之一,主要用于氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、丁炔二醇等初級化學品的合成。乙炔也可以用來合成高分子導電聚合物,打破了有機聚合物都是絕緣體的傳統觀念。同時,在有機合成領域乙炔的高附加值轉化取得了令人矚目的進展,為從簡單的合成砌塊出發快速合成結構豐富的功能分子提供一條便捷的途徑。目前的合成策略和方法主要集中在氫化功能化、交叉偶聯以及二聚/三聚等方面,但是乙炔直接1,2-雙功能合成方面并未得到充分發展,是該領域亟待深入探究的科學問題之一。

 

 

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近年來,可見光介導合成策略的出現為人們重新思考自由基化學帶來了新的契機,特別是那些以往極性反應難以實現甚至無法做到的合成轉化。在前期研究的基礎上,華南理工大學祝詩發教授課題組和中南大學陳凱副教授合作發展了一種可見光助力乙炔的1,2-雙功能化反應,借助能量轉移機制快速將乙炔分子插入到易于制備的雙功能含硫試劑,并將得到的含硫烯基骨架進行進一步合成轉變為其它的功能分子和手性亞砜雙齒配體庫。該方案的成功實現不但為利用自由基反應來實現乙炔高附加值轉化提供了一定的參考,而且為此類二碳鏈接片段的合成提供了另一種方法。

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在最優條件下,作者系統考量了反應的底物普適性和官能團兼容性,結果顯示該方法可以將乙炔插入到砜基-硫、砜基-三氟甲硫基、砜基-氧以及砜基-硒等雜-雜鍵之間,甚至可以實現復雜天然產物和藥物分子后修飾。另外反應對合成中常見的官能團也有很好的耐受性。

為了進一步探究反應機理,作者進行了一系列實驗:1)紫外-可見(UV-vis)吸收光譜顯示是光敏劑是反應中光照波長(λmax=450?nm)附近唯一的吸收物種;2)Stern-Volmer熒光猝滅實驗表明光敏劑可以被雙功能試劑1a有效猝滅;3)循環伏安測試排除了激發態光敏劑單電子還原1a的熱力學可行性;4)自由基交叉實驗和自由基鐘實驗證明了發生能量轉后兩個自由基中間體的存在;5)最后,通過理論計算解釋了反應的選擇性。

文信息

1,2-Difunctionalization of Acetylene Enabled by Light

Shiwei Lü,?Zipeng Wang,?Xiang Gao,?Kai Chen,?Shifa Zhu

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202300268

 

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