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Angew. Chem. :發光單分子磁體的可逆光調控2023-05-03
隨著海量數據的急劇增長,人們渴望發展具有超高存儲密度的新型磁性材料。異于傳統的塊狀磁體,單分子磁體是一類具有磁雙穩態并在阻塞溫度以下發生慢磁弛豫的分子材料,因而在信息存儲、分子自旋電子學和器件以及量子計算方面頗具潛力。由于稀土離子具有較大的軌道角動量和自旋-軌道耦合作用,稀土化合物往往顯示很強的磁各向異性,是單分子磁體的理想候選材料。然而,光響應型稀土單分子磁體報道還很少,引入光活性有機基團是實現稀土單分子磁體性能調控的一個有效途徑,但以往的報道存在光照前后磁性變化小、可逆性差、磁構關系不明確以及觀察不到磁滯回圈等問題。

南京大學鄭麗敏教授團隊在前期研究基礎上,利用蒽環的可逆光二聚反應,設計合成了一例新的單核鏑化合物[Dy(SCN)2(NO3)(depma)2(4-hpy)2] (1Dy, 4-hpy = 4-羥基吡啶,depma = 9-蒽甲基膦酸二乙酯)。分子內,兩個4-hpy與鏑離子形成短的軸向Dy-O鍵,產生較強的磁各向異性。分子間,4-hpy和陰離子存在一系列氫鍵作用,形成超分子層,蒽環基團處于層與層之間,并且通過面對面p-p作用穩定了三維超分子骨架結構。在395 nm紫外光下,化合物1Dy發生單晶到單晶的蒽基環加成反應,生成一維配位聚合物[Dy(SCN)2(NO3)(depma2)(4-hpy)2] (2Dy, depma2是depma的光二聚產物),反應產率達90%左右。化合物2Dy在120 °C加熱數分鐘能可逆回到化合物1Dy,但在280 nm紫外光下可逆反應不完全。化合物1Dy發射明亮的黃綠色熒光,來自蒽二聚體的激基締合物;2Dy發較弱的黃光,來源于光二聚蒽配體和鏑離子中心。

 

 

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磁性研究表明,1Dy在零場下表現出單分子磁體的行為,其有效磁翻轉能壘為277 K,是已知光響應型稀土單分子磁體中最高的,在低于5 K時出現蝴蝶狀磁滯回圈。光反應后,2Dy的有效能壘降為 139 K,出現磁滯回線的溫度低于3 K。這說明蒽基的光化學反應能明顯地調控材料的磁學性質,其原因是鏑中心的配位幾何構型發生了一定變化。當將它們摻雜在同構的釔化合物中(分別為1Dy@Y和2Dy@Y)時,能有效抑制鏑離子間的磁相互作用,進而觀測到光調控的磁滯回圈和磁阻塞溫度(從3.8 K到2.6 K)。

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在該工作中,鄭麗敏教授團隊利用單晶到單晶的蒽基光環加成反應,實現了鏑基發光單分子磁體性能的可逆光調控,該研究將為發展高性能的光響應單分子磁體提供新思路。

文信息

Photo-responsive Single-Molecule Magnet Showing 0D to 1D Single-Crystal-to-Single-Crystal Structural Transition and Hysteresis Modulation

Dr. Xin-Da Huang,?Xiu-Fang Ma,?Prof.?Dr. Li-Min Zheng

文章的第一作者是南京大學博士后黃信達(現為汕頭大學化學化工學院講師)。

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202300088

 

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