然而，貴金屬原子固有的高表面能使得它們在制備或反應過程中很容易凝聚成大顆粒，這降低了它們的比活性。因此，開發高效、高活性和穩定的Ru基HER催化劑仍然是一個巨大的挑戰。基于此，高麗大學Sang Kyu Kwak和蔚山國家科學技術研究所Jong-Beom Baek(共同通訊)等人報道了Ru納米顆粒可以通過電子金屬-載體的相互作用而引入到Fe3O4和碳載體(Ru-Fe3O4/C)中，從而使得催化劑具有高效的HER性能。本文在已知結構信息的情況下，在1 M KOH電解質中測試了Fe3O4/C、Ru/C、Pt/C和負載Ru納米顆粒的Ru-Fe3O4/C的HER性能。通過極化曲線可以看出，Fe3O4/C在較寬的電位范圍表現出可以忽略的HER性能，而Pt/C和Ru/C均表現出良好的HER性能，僅需要17和87 mV的過電位即可達到10 mA cm-2的電流密度。相比之下，Ru-Fe3O4/C同樣具有優異的HER性能，最低過電位為11 mV(10 mA cm-2)，這證明了電子金屬-載體的相互作用通過調控Ru的氧化態直接影響負載納米顆粒的Ru-Fe3O4/C的催化性能。此外，Ru-Fe3O4/C也在較寬的pH范圍內顯示出實際應用的潛力，在0.5 M H2SO4(pH=0)和1 M PBS(pH=7)中，分別僅需要22 mV和16 mV的過電位就可以達到10 mA cm-2的電流密度，這再次證明電子金屬-載體的相互作用可以用于改善催化劑的催化性能。本文還進行了密度泛函理論(DFT)計算，以闡明負載納米顆粒的Ru-Fe3O4/C的HER機制。研究結果表明，Ru納米顆粒與Fe3O4界面形成了強的Ru-O鍵，電子通過鍵從Ru轉移到Fe3O4上。顯然，Ru-O鍵是由Ru與半導體Fe3O4軌道混合形成的，因此Ru的d軌道在費米能級上分裂。值得注意的是，只有與O成鍵的Ru失去電子，而上面的Ru幾乎是中性的，這與XPS的結果一致。由于這個特點，在Ru15/Fe3O4體系中，吸附氫原子(H*)電荷為-0.35 e，這增強了H*的反鍵特性，H*結合強度的降低導致催化活性的提高。此外，還計算了Ru納米顆粒在不同位置上的H*吸附能，隨著Ru顆粒尺寸的增大，計算出ΔGH為負值。對于Ru15/Fe3O4，ΔGH收斂到-0.10 eV左右，這表明與Ru(ΔGH=-2.20 eV)相比，氫原子可以很容易脫附。基于這些結果，可以推測較大的Ru納米顆粒會有相似的催化性能，并且在Fe3O4的存在下會比純Ru更好。總之，本文通過電子金屬-載體的相互作用對電荷轉移進行調控可以激發對負載材料作為潛在催化劑的進一步廣泛研究。Self-Accommodation Induced Electronic Metal–Support Interaction on Ruthenium Site for Alkaline Hydrogen Evolution Reaction,?Advanced Materials,?2023, DOI: 10.1002/adma.202301369.https://doi.org/10.1002/adma.202301369.
