最近，慕尼黑大學(xué)的Ofial課題組通過對環(huán)α-重氮羰基化合物與二苯甲基碳正離子（親電參數(shù)E已知）在20?°C下二氯甲烷中的反應(yīng)的動力學(xué)研究，基于Mayr-Patz方程式得到了這些重氮化合物的親核性參數(shù)N和sN。
該文章測定的環(huán)α-重氮羰基化合物1的單鍵親核參數(shù)N（和sN）涵蓋了從N = 0.14到N = 5.08的5個(gè)數(shù)量級（如下圖左所示），其中親核性最高的是2-重氮茚-1-酮（1a，N = 5.08），親核性最弱的是重氮茚-1，3-二酮（1i，N = 0.14）。環(huán)α-重氮羰基化合物的親核活性與端基烯烴（0?< N < 3）、烯丙基硅烷、乙基乙烯基醚（N = 3.92）、炔酰胺及吡咯（N = 4.63）的親核性類似。因此，能夠與端基烯烴等上述親核試劑反應(yīng)的化合物也應(yīng)能與本文中涉及的重氮羰基化合物以合適的速率反應(yīng)。
重氮化合物1a–c,g（N > 2）與DMAD的反應(yīng)時(shí)間不超過10小時(shí)，親核性相對較弱的1h 和1i與DMAD的反應(yīng)則需要更久或更高的反應(yīng)溫度，而親核性更弱的1j與DMAD的反應(yīng)在75 °C下加熱50小時(shí)的條件下并未給出產(chǎn)物。
該研究中測定的親核參數(shù)N可應(yīng)用于預(yù)測環(huán)α-重氮羰基化合物與其他親電試劑的反應(yīng)。重氮化合物的單鍵親核參數(shù)N也可反映出該類化合物在協(xié)同1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)的相對速率。此外，本文中涉及的(3+2)-環(huán)加成/[1,5]-σ重排串聯(lián)反應(yīng)可應(yīng)用于合成具有生物活性的、多環(huán)稠合吡唑衍生物。
Le Li,?Jer-Ray Hsu,?Hongqing Zhao,?Dr. Armin R. Ofial
文章的第一作者是慕尼黑大學(xué)的博士生李樂。
European Journal of Organic Chemistry?
DOI:?10.1002/ejoc.202300005
