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硫-邁克爾點(diǎn)擊反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和、官能團(tuán)兼容性好等優(yōu)點(diǎn)，在高分子科學(xué)與材料科學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。然而，目前硫-邁克爾點(diǎn)擊聚合反應(yīng)仍然局限于逐步聚合機(jī)理，從而在一定程度上限制了它們的應(yīng)用范圍。因此，發(fā)展連鎖式的硫-邁克爾點(diǎn)擊聚合反應(yīng)將具有重要的意義。

近日，中山大學(xué)黃漢初課題組通過(guò)對(duì)硫-邁克爾反應(yīng)機(jī)理的研究，設(shè)計(jì)了一類(lèi)烯丙基硫大環(huán)單體，并發(fā)展了它們高效的連鎖點(diǎn)擊聚合反應(yīng)。密度泛函理論計(jì)算表明，邁克爾加成反應(yīng)是整個(gè)鏈增長(zhǎng)過(guò)程的決速步，在烯丙基硫的γ位引入芳環(huán)不僅有利于抑制交叉偶聯(lián)副反應(yīng)的發(fā)生，而且可以通過(guò)形成共軛結(jié)構(gòu)有利于鏈增長(zhǎng)過(guò)程的進(jìn)行。

為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，作者首先通過(guò)烯丙基硫的模板反應(yīng)驗(yàn)證了設(shè)計(jì)的可行性，接著在此基礎(chǔ)上合成了一系列含有烯丙基硫結(jié)構(gòu)的大環(huán)單體。這些大環(huán)單體可以DBU催化劑的作用下發(fā)生高效的連鎖點(diǎn)擊聚合反應(yīng)，生成高分子量高產(chǎn)率的含硫聚合物。此外，當(dāng)利用三乙胺作為堿催化，巰基乙酸乙酯作為引發(fā)劑，可以使聚合反應(yīng)得到較好的控制，并且可以通過(guò)調(diào)控單體/引發(fā)劑的比例，實(shí)現(xiàn)不同分子量聚合物的制備。

隨后，作者通過(guò)紫外光原位產(chǎn)生催化劑的方式實(shí)現(xiàn)了聚合反應(yīng)的時(shí)空調(diào)節(jié)。所得聚合物由于末端硫醇含量較高，可進(jìn)一步用于聚合物偶聯(lián)合成嵌段共聚物。此外，聚合物主鏈中的硫醚可被氧化成砜，生成砜聚合物。通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)，初步表明該連鎖點(diǎn)擊聚合反應(yīng)具有很好的應(yīng)用前景。

綜上所述，作者通過(guò)對(duì)硫-邁克爾點(diǎn)擊反應(yīng)機(jī)理的系統(tǒng)研究，發(fā)展了一類(lèi)新型的大環(huán)單體連鎖點(diǎn)擊聚合反應(yīng)。該聚合反應(yīng)有望為新型功能高分子材料的合成提供獨(dú)特的方法。

論文信息

Mechanism-Guided Design of Chain-Growth Click Polymerization Based on a Thiol-Michael Reaction

Suqiu Jiang,?Prof. Hanchu Huang

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202217895

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