硝酸鹽直接電還原為氨是一種分散的路徑,但受到了相互競(jìng)爭(zhēng)的副反應(yīng)的挑戰(zhàn)。大多數(shù)催化劑都是金屬基的,而具有高硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氨活性的無(wú)金屬催化劑很少被報(bào)道。
基于此,香港城市大學(xué)葉汝全助理教授(共同通訊作者)等人報(bào)道了一種激光感應(yīng)合成的非晶態(tài)石墨烯,包括應(yīng)變和無(wú)序的五邊形、六邊形和七邊形,可以電催化8電子還原硝酸鹽(NO3?)為氨(NH3),法拉第效率(FE)約為100%,在-0.93 V下,氨的產(chǎn)率為2859 μg/cm2/h。催化活性的增強(qiáng)使流動(dòng)電解能夠?qū)崿F(xiàn)按需合成和釋放氨的70%選擇性,從而在應(yīng)用于植物栽培時(shí)顯著提高產(chǎn)量和存活率。
作者對(duì)反應(yīng)路徑進(jìn)行了DFT計(jì)算,以了解高NH3選擇性的起源。實(shí)驗(yàn)表明,ox-LIG和非晶晶格的LIG都比高結(jié)晶度的還原氧化石墨烯具有更高的活性,并且ox-LIG比LIG具有更高的活性。
石墨烯的三種模型:一個(gè)模型包括5元、6元和7元環(huán),以代表LIG的非晶態(tài)性質(zhì)。在LIG表面固定一個(gè)羥基,代表ox-LIG的局部結(jié)構(gòu);另一個(gè)模型只包含六元環(huán)來(lái)表示還原氧化石墨烯(rGO)。
作者首先比較了rGO和LIG的活性,其中有兩個(gè)能量不利的步驟,即NO2OH的吸附和*NO→*NOH的躍遷。
對(duì)于rGO(+0.84 eV),*NO→*NOH的轉(zhuǎn)換是一個(gè)艱難的過(guò)程,而對(duì)于ox-LIG,這個(gè)能量降低到+0.66 eV。*NOH最終還原為*N,然后加氫生成*NH、*NH2和NH3,但是*NOH向*N的轉(zhuǎn)化對(duì)rGO仍不利。
作者進(jìn)一步比較了ox-LIG和LIG的能量,以了解氫氧根在催化硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氨中的作用。總之,它們的勢(shì)壘比rGO更有利。
Direct Synthessis of Ammonia From Nitrate On Amorphous Graphene With Near 100% Efficiency.?Adv. Mater.,?2023, DOI: 10.1002/adma.202211856.
https://doi.org/10.1002/adma.202211856.
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