非均相催化劑具有易于循環(huán)利用和操作等優(yōu)點，在工業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用。但由于其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，很難對催化活性中心及其周圍環(huán)境進行精確的設(shè)計和調(diào)控。相比之下，均相催化劑由于其固定的配位幾何形狀、均勻的活性中心而具有固有的優(yōu)勢，其配位環(huán)境可以被高精度地綜合控制，但這些催化劑面臨著難以可回收和產(chǎn)物難分離的問題。因此，有必要將均相催化和多相催化的優(yōu)勢結(jié)合，在多相轉(zhuǎn)化中開發(fā)類均相催化劑，這樣能夠保持催化劑的高活性和選擇性。近日，清華大學(xué)陳晨和北京科技大學(xué)陳昕等采用“氧化還原和熱擴散”的方法，構(gòu)建了一種以α-MnO2為載體的銥單原子中心催化劑(Ir1/α-MnO2)，該催化劑在乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。Ir1/α-MnO2比Ag NPs/α-Al2O3催化劑的活性高7.6倍，對所需產(chǎn)物環(huán)氧乙烷具有近100%的選擇性；Ir1/α-MnO2還表現(xiàn)出良好的催化穩(wěn)定性，在連續(xù)反應(yīng)24小時后，其活性和環(huán)氧乙烷的選擇性幾乎沒有下降。結(jié)構(gòu)分析和機理研究表明，Ir1/α-MnO2的Ir-O-MnOx單元是乙烯環(huán)氧化的活性中心，多相Ir與乙烯和分子氧相互作用形成類分子催化劑，最終實現(xiàn)類分子催化乙烯環(huán)氧化。然而，除了Ir單原子位點，載體本身也可能有助于整體活性。為了闡明α-MnO2的作用，研究人員進一步合成了Ir1/氮化碳(CN)、Ir1/CeO2、Ir1/CeZrOx、Ir1/SiO2、Ir1/Al2O3和Ir1/ZSM-5催化劑(具有相同的銥負載量)，并測試了它們的乙烯環(huán)氧化性能。結(jié)果表明，它們對乙烯環(huán)氧化表現(xiàn)出低活性(<25%)和環(huán)氧乙烷(EO)選擇性(<16%)；Ir1/CeO2和Ir1/Al2O3均表現(xiàn)出雙σ鍵乙烯吸附模式，這證實了乙烯和銥單原子之間獨特的π-配位結(jié)構(gòu)；α-MnO2載體上的Ir-O-MnOx單元以及α-MnO2的柔性氧化還原能力是促成Ir1/α-MnO2優(yōu)異的乙烯環(huán)氧化性能的不可或缺的因素。Heterogeneous Iridium Single-Atom Molecular-like Catalysis for Epoxidation of Ethylene. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c11380
