CO2加氫制甲醇具有減少碳排放和在一次反應(yīng)中生產(chǎn)有價值的化學(xué)品的潛力,因此其具有重要的環(huán)境和經(jīng)濟意義。與未改性的傳統(tǒng)Cu/ZnO/Al2O3催化劑相比,氧化銦基催化劑的甲醇選擇性提高了一倍(從30-50%提高到60-100%)。
值得注意的是,雖然甲醇收率有所提高,但是對于分散在氧化銦(M/In2O3,M=Pd,Ni,Au等)上的各種活性金屬催化劑,盡管添加的金屬具有不同的化學(xué)性質(zhì),其選擇性仍然與普通In2O3相似。
為了研究這種行為背后的現(xiàn)象,布魯克黑文國家實驗室Ping Liu和José A. Rodriguez等使用RuO2/In2O3作為模型催化劑來研究活性中心的動態(tài)性質(zhì)。AP-XPS、原位XAFS和TR-XRD結(jié)果表明,RuO2/In2O3催化劑在反應(yīng)環(huán)境中的結(jié)構(gòu)具有高度的動態(tài)性。
具體而言,在反應(yīng)條件下,Ru納米粒子促進了In2O3的還原,從而產(chǎn)生了具有氧空位的In2O3-x;在一定濃度的氧空位作用下,In2O3-x會遷移到Ru團簇表面,形成熱力學(xué)驅(qū)動的包覆結(jié)構(gòu)。
由RuOx和In2O3-x聚集體修飾的Ru0納米顆粒組成的獨特的包覆結(jié)構(gòu),可以通過阻斷Ru0位點來抑制CH4的形成,同時產(chǎn)生界面RuOx?In2O3-x位點可用于CO2選擇性加氫制甲醇。與普通In2O3相比,所制備的催化劑的甲醇選擇性由62.4%提高到74.7%,產(chǎn)率由0.25提高到0.59 gMeOH?h?1?gcat?1。
密度泛函理論(DFT)計算表明,在氧空位形成、CO2活化以及進一步轉(zhuǎn)化為甲醇等方面,In2O3-x覆蓋層比本體In2O3具有更高的活性,這是導(dǎo)致活性增強的原因。總的來說,這項工作揭示了In2O3基催化劑對反應(yīng)環(huán)境響應(yīng)的動態(tài)結(jié)構(gòu),為合理設(shè)計選擇性合成甲醇的材料提供了指導(dǎo)。
Atomic Structural Origin of the High Methanol Selectivity over In2O3–Metal Interfaces: Metal–Support Interactions and the Formation of a InOx Overlayer in Ru/In2O3?Catalysts during CO2?Hydrogenation. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.2c06029