然而，這些生物質(zhì)衍生物在電氧化過程中產(chǎn)生的不同中間產(chǎn)物的氧化電位均高于1.23 VRHE，這不利于高效制氫。例如，電化學(xué)氧化四氫異喹啉(THIQs)生成異喹啉(IQs)的電位隨著氧化程度的增加而增加。因此，控制THIQs在選擇性氧化為二氫異喹啉(DHIQs)的溫和氧化階段的反應(yīng)，有助于實(shí)現(xiàn)協(xié)同促進(jìn)產(chǎn)氫。基于此，同濟(jì)大學(xué)趙國華和中科院上海高等研究院李麗娜等制備了CoFe-NiSe2，實(shí)現(xiàn)了THIQs選擇性電化學(xué)氧化。根據(jù)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果，研究人員發(fā)現(xiàn)控制選擇性氧化的關(guān)鍵是在THIQs的第一個(gè)脫氫步驟中確保C-H的裂解(而不是N-H)，同時(shí)避免C-C或C-N鍵的斷裂。此外，鎳基催化劑原位產(chǎn)生的NiOOH是一種溫和的氧化活性物質(zhì)，可以有效地調(diào)節(jié)有機(jī)分子的選擇性氧化；Co、Fe和Mn等過渡金屬的摻雜也顯著促進(jìn)了NiOOH的形成。因此，以CoFe-NiSe2催化劑作為陽極，在1.36 VRHE下能夠?qū)HIQs有效轉(zhuǎn)化為DHIQs，并實(shí)現(xiàn)了最大的陰極產(chǎn)氫法拉第效率(> 99%)。與THIQs的溫和氧化相比，THIQs的深度氧化能耗更高(19.3%)，這不利于產(chǎn)生氫氣。此外，由于陽極選擇性溫和氧化THIQs和陰極產(chǎn)氫的協(xié)同作用，其產(chǎn)氫量是純水分解產(chǎn)氫的6.4倍。總的來說，本研究為設(shè)計(jì)混合水電解體系中的替代氧化反應(yīng)、提高資源轉(zhuǎn)化率和能源利用提供了的新策略。Boosting Hydrogen Production via Selective Two-electron Mild Electrochemical Oxidation of Tetrahydroisoquinolines Completely to Dihydroisoquinolines. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202216347
