有目的地改變析氧反應(yīng)（OER）的速率決定步驟（RDS）仍然是提高電化學(xué)分解水能效的主要挑戰(zhàn)。
基于此，北京高壓科學(xué)研究中心張衡中研究員（通訊作者）等人通過簡單地改變金屬磷三硫化物電催化劑（MPT3，其中M = Fe, Ni; T = S, Se）的陽離子和陰離子復(fù)雜性來調(diào)節(jié)OER的RDS，在(Ni,Fe)P(S,Se)3中實(shí)現(xiàn)了極高的OER活性，具有超低的Tafel斜率（34 mV dec-1）和過電位。
密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明該催化劑具有最理想的OER活性描述符值（ΔG(O*)-ΔG(OH*) = 1.5 eV）。
作者通過DFT計(jì)算了MPT3上OER的吉布斯自由能變化。MPT3#1-5的電位決定步驟（PDS）是步驟R3（O* + OH–?? OOH* + e–），(Ni,Fe)P(S,Se)3的PDS是步驟R4（OOH* + OH–?? O2?+ e–?+ H2O）。
而微觀動力學(xué)分析表明，MPT3#1-5的動力學(xué)RDS是步驟R2（OH* + OH–?? O* + e–?+ H2O），(Ni,Fe)P(S,Se)3的動力學(xué)RDS是步驟R3。由于DFT計(jì)算沒有考慮過渡態(tài)、離子溶劑化、雙層結(jié)構(gòu)和電場的影響，動力學(xué)RDS在控制OER動力學(xué)方面比PDS更有說服力。
不同MPT3催化劑相應(yīng)的OER活性描述符ΔG(O*)-ΔG(OH*)預(yù)測了OER活性順序?yàn)?6>#5>#4>#3>#2>#1，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好。理論及實(shí)驗(yàn)過電位η和活性描述符ΔG(O*)-ΔG(OH*)之間均存在非常好的線性關(guān)系。
此外，作者根據(jù)M-S/Se鍵的貢獻(xiàn)導(dǎo)出了一個(gè)復(fù)雜性指數(shù)（h）來量化MPT3系列催化劑的陽離子和陰離子復(fù)雜性，ΔG(O*)-ΔG(OH*)隨h幾乎呈線性變化。這表明吸附位點(diǎn)附近的陽離子和陰離子對O*/OH*的吸附能有顯著的影響，進(jìn)一步影響了MPT3催化劑的OER活性。
Expediting Oxygen Evolution by Optimizing Cation and Anion Complexity in Electrocatalysts Based on Metal Phosphorous Trichalcogenides.?Angew. Chem. Int. Ed.,?2022, DOI: 10.1002/anie.202214570.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202214570.
