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Chem. Asian J. :端炔對(duì)稱(chēng)和不對(duì)稱(chēng)偶聯(lián)在石墨炔及其衍生物的合成中的應(yīng)用2023-01-31
石墨炔是一種新型二維碳材料,2010年由李玉良院士團(tuán)隊(duì)首次報(bào)道。相比于其他碳材料,石墨炔具有直接帶隙,孔洞及大的π電子共軛體系等優(yōu)點(diǎn),使得石墨炔在催化、能源和氣體分離等領(lǐng)域嶄露頭角。因此,進(jìn)一步探索石墨炔的合成與功能化的方法凸顯重要。此外,石墨炔的應(yīng)用主要通過(guò)與金屬、非金屬半導(dǎo)體等材料復(fù)合,從分子水平上引入活性位點(diǎn)是一個(gè)新的探索方向。

近日,中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所李勇軍研究員利用銅箔在N、N、N’,N’-四甲基乙二胺、O2和三氯甲烷存在下原位生成的三氯銅絡(luò)合物(CuTC)作為催化劑有效地偶聯(lián)末端炔烴,并且CuTC可以根據(jù)空間位阻和固有反應(yīng)性的差異“區(qū)分”兩種不同的炔烴,從而選擇性催化不對(duì)稱(chēng)的1,3-二炔的形成。該催化劑體系能高效催化六炔基苯的偶聯(lián)并在銅片上生長(zhǎng)棕色石墨炔(GDY),催化三炔基苯偶聯(lián)生長(zhǎng)淺黃色氫取代石墨炔(H-GDY)。Raman光譜表明銅片上生長(zhǎng)的GDY和H-GDY具有較強(qiáng)的二炔拉曼信號(hào)。為了調(diào)控H-GDY的能帶結(jié)構(gòu)并增加其活性位點(diǎn),在相同條件下,通過(guò)三炔基苯和5,5′-雙乙炔基-2,2′-聯(lián)吡啶的不對(duì)稱(chēng)偶聯(lián),成功將聯(lián)吡啶單元引入到H-GDY結(jié)構(gòu)中。XPS,紅外光譜,拉曼光譜,固體核磁等分析表明在銅片表面生長(zhǎng)了一層含聯(lián)吡啶的石墨炔薄膜(H-GDY(BPY)),且聯(lián)吡啶均勻分布在膜的結(jié)構(gòu)中。此外,實(shí)驗(yàn)測(cè)得H-GDY(BPY)的層間距為0.37 nm,且結(jié)構(gòu)中含有豐富的二炔鍵。

 

 

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圖1.(a) CHCl3溶液中CuTC的形成、末端炔烴的對(duì)稱(chēng)和不對(duì)稱(chēng)偶聯(lián)示意圖。(b) 由對(duì)稱(chēng)或不對(duì)稱(chēng)二炔構(gòu)建的GDY、H-GDY和H-GDY(BPY)薄膜的最小重復(fù)片段。

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圖2. H-GDY(BPY)的實(shí)物圖(a)、SEM(b)、TEM(c)和HRTEM(d)、Mapping(e-h)、Raman(i)、固體核磁(j)、FTIR(k)、XPS圖(i-n)。

在光催化實(shí)驗(yàn)中,H-GDY(BPY)產(chǎn)氫性能高于GDY和H-GDY,這源于在H-GDY(BPY)中引入聯(lián)吡啶活性中心,更有利于光生電子/空穴的分離和傳輸。

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圖3. 三種石墨炔的產(chǎn)氫量/時(shí)間圖(a, b)、穩(wěn)定性(c)和光電實(shí)驗(yàn)(d)。

本工作通過(guò)端炔對(duì)稱(chēng)和不對(duì)稱(chēng)偶聯(lián)方法生長(zhǎng)具有豐富二炔鍵的石墨炔及其衍生物。該合成策略可以從分子尺度上在石墨炔結(jié)構(gòu)中引入聯(lián)吡啶等活性位點(diǎn),為增加石墨炔活性位點(diǎn)探明了一條新的道路。

文信息

Symmetrical and Unsymmetrical Diynes Construction Engineering for the Growth of Graphdiyne and Its Derivatives

Guilin Hu, Jingyi He, Jing Chen, Yongjun Li*

文章第一作者為中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所博士研究生胡桂林,通訊作者為中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所李勇軍研究員。

Chemistry – An Asian Journal

DOI:?10.1002/asia.202201058

 

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