▲第一作者：?張昌、劉威
通訊作者：?張建?副教授、王得麗?教授
通訊單位：?華中科技大學
論文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121173
01全文速覽電催化氧還原是替代傳統蒽醌法合成雙氧水最有希望的方法之一。然而，該方法迫切需要具有廉價易得，高氧還原活性和高過氧化氫選擇性的催化劑。為此，研究人員通過KOH高溫活化法，以纖維素為原材料合成了具有分級多孔結構和高比表面積的類吡喃氧摻雜類石墨烯納米碳材料。該材料表現出優異的過氧化氫生成能力。更重要的是，研究人員發現材料優異的過氧化氫選擇性來自于類吡喃氧參雜而不是傳統認為的表面含氧官能團，這項發現為碳材料對過氧化氫選擇性的機理提供了新的見解。02背景介紹過氧化氫是一種用途廣泛的重要化學品。目前工業上使用的蒽醌法合成過氧化氫存在能耗大，環境污染嚴重等問題。電催化氧還原是一種十分具有潛力的替代方法，然而其效率受限于陰極緩慢的氧還原動力學及低過氧化氫選擇性。因此開發高效的催化劑十分重要。本工作以纖維素為前驅體，采用KOH高溫活化法制備了具有高含量吡喃氧摻雜的類石墨烯納米碳材料，用于電催化氧還原選擇性合成過氧化氫。03本文亮點本文構建了一種用于提高碳基材料作為高效電催化氧還原選擇性合成雙氧水催化劑的合成策略。研究人員發現，在高溫活化過程中KOH的加入能起到造孔、產生缺陷、剝層及摻雜氧的關鍵作用，使材料具有類石墨烯的形貌，分級多孔的結構，高的比表面積，及高含量的摻雜氧，從而具有較高的電合成過氧化氫催化性能。密度泛函理論計算結合控制實驗表明，材料高的過氧化氫選擇性與摻雜的吡喃氧有關，而不是傳統認為的與表面含氧官能團有關。本文為高性能電合成過氧化氫催化劑的設計與制備提供了新的思路，為氧參雜碳材料的活性中心提供了新的見解。04圖文解析合成方法?▲Fig.?1.?Schematic illustration of the synthesis of GLC.?Copyright 2022, Elsevier Inc.材料合成中，首先，纖維素被預碳化形成蓬松的碳。然后，前驅體與氫氧化鉀混合，在高溫下活化。經過酸洗和干燥，最終得到GLC產物。在氫氧化鉀活化過程中，氫氧化鉀與碳之間的劇烈反應會產生大量的金屬K，它可以嵌入到碳晶格中，導致碳原子的重構，形成類石墨烯結構。此外，劇烈的反應和碳酸鉀的重構會產生大量的氣體(CO2、H2、CO、H2O等)，這可能導致了碳基體中邊緣缺陷和納米孔的形成。同時，二氧化碳和水等含氧氣體也會與碳發生反應，并將氧元素原位摻雜到碳骨架中，得到氧功能化的碳產物。材料形貌?▲Fig. 2.?(a,b) SEM and (c, d) TEM images of GLC. (e) HAADF-TEM and (f) HR-TEM image of GLC. The inset of Fig. 2f is the SAED pattern of GLC. (g) N2?adsorption and desorption isotherms and (h, i) pore size distributions of BC and GLC.?Copyright 2022, Elsevier Inc.KOH高溫活化得到的GLC材料具有一個自主裝的片層及多孔結構，相較于未活化的BC材料擁有更高的比表面積和更豐富的孔結構光譜表征▲Fig.?3.?(a) Raman and (b) deconvoluted Raman spectra of BC and GLC. (c) FTIR, and (d) survey XPS spectra of BC and GLC (the inset value is content of O 1s in these samples). Deconvoluted (e) C 1s, and (f) O 1s spectra of BC and GLC.?Copyright 2022, Elsevier Inc.Raman光譜表明KOH活化制備GLC材料相較于未活化的BC材料擁有更高的石墨烯邊緣缺陷，FTIR和XPS表明GLC材料擁有更豐富的表面氧官能團和氧參雜。材料性能▲Fig. 4.?(a) RRDE polarization curves (soil lines) and detective H2O2?currents at ring electrode (dot lines) of BC and GLC. (b) Calculated n value and H2O2?selectivity of BC and GLC. (c) The H2O2?yield rate and Faraday efficiency at different potentials. (d) The UV-vis spectra and photographs (inset pictures) of the malachite green solutions before and after 3 minutes of degradation. Copyright 2022, Elsevier Inc.GLC材料相較于BC材料擁有更高的氧還原活性及過氧化氫選擇性。用于電解池陰極催化劑時，可達到1573.33 mg L-1?h-1的產率。此外，基于GLC催化劑的構建的類芬頓體系能在3分鐘時間內完全降解30 mL的50 mg L-1?的孔雀石綠溶液，表明其具有優異的電合成過氧化氫及降解性能。條件優化▲Fig. 5.??(a) Raman, (b) FTIR, and (c) survey XPS spectra of GLC-X samples (the inset value is content of O 1s in these samples). (d) RRDE polarization curves (soil lines) and detective H2O2?currents at ring electrode (dot lines) of GLC-X samples. (e)?E0?and peak current of GLC-X samples. (f) Calculated?n?value and H2O2?selectivity of GLC-X samples. Copyright 2022, Elsevier Inc.調控了KOH活化的活化溫度，發現材料的缺陷程度和氧摻雜量隨著活化溫度的提高而提高。材料的起始電勢也隨著活化溫度的提高而提高，而材料的過氧化氫峰電流值及選擇性呈現先上升后下降的趨勢，900℃合成的材料具有最佳的綜合性能。理論計算▲Fig. 6.? (a) Configurations of different edge and oxygen doping types. (b) Standard free energy diagram of different systems for 2e–?ORR pathway at equilibrium potential of the reaction. (c) Volcano plot for 2e–?ORR displayed?as a function of ΔG*OOH. The brown hexagon exhibits the activity of PtHg4?alloy adapted from reference?[1]. (d) The charge density difference of pyranoid-O doped armchair edges system and non-doped pure armchair edges system before and after interacting with *OOH, the isosurface is set to be 0.08 e per ?, the yellow and cyan represent positive and negative charges, respectively. Copyright 2022, Elsevier Inc.密度泛函理論計算表明吡喃氧參雜的扶手椅石墨烯邊緣旁的碳為電催化氧還原選擇性合成過氧化氫的活性位點，而不是傳統認為的表面含氧官能團（C=O，C-OH等）。其能夠促進碳基底的電荷重排，從而促進對關鍵中間體*OOH的吸附，同時能夠穩定O-OH鍵使其不斷裂，從而提升材料過氧化氫選擇性。機理驗證實驗▲Fig.?7.??(a) Schematic diagram, (b) Raman, (c) FTIR, and (d) survey XPS spectra of R-GLC, GLC, and O-GLC (the inset value is content of O 1s in these samples). (e) RRDE polarization curves (soil lines) and detective H2O2?currents at ring electrode (dot lines) of R-GLC, GLC, and O-GLC. (f) Calculated?n?value and H2O2?selectivity of R-GLC, GLC, and O-GLC. (g) The H2O2?selectivity of R-GLC, GLC, and O-GLC at the potential of 0.3, 0.45, and 0.6V. Copyright 2022, Elsevier Inc.本文通過對比氧化處理及還原處理后的材料，發現表面含氧官能團增多的O-GLC材料的選擇性在低電位明顯低于表面含氧官能團減少的R-GLC材料，進一步驗證了碳材料的電催化氧還原合成過氧化氫的選擇性與吡喃氧摻雜有關而不是和表面氧官能團有關。05總結與展望這項工作報道了利用高溫堿活化工藝制備了一種吡喃氧參雜的類石墨烯納米碳(GLC)材料。結果表明，該方法制備的GLC材料具有優異的電催化氧還原選擇性合成雙氧水性能。結合理論計算和實驗結果，GLC高的電催化性能來源與吡喃氧參雜，其可以有效地改變碳陣的電荷分布，活化吡喃氧附近的碳原子，同時穩定中間體吸附態*OOH從而提高材料的電催化氧還原選擇性合成雙氧水性能。這一發現將有助于理解氧功能化的碳基電催化劑對過氧化氫合成的機理。06作者介紹張建副教授，博士生導師。現職于華中科技大學化學與化工學院。2015年獲得武漢理工大學材料學博士學位。先后在華中科技大學、新加坡南洋理工大學、新加坡科學與設計大學進行博士后研究工作，于2019年回國擔任現職。主要面向新能源領域（包括燃料電池、鋅空氣電池、鋰離子電池、超級電容器等）應用的納米結構功能材料（比如多孔碳材料，生物質衍生碳材料，過渡金屬以及貴金屬納米催化劑等等）的研究和開發，特別是電催化和電合成。目前以第一作者或通訊作者發表SCI論文20余篇，影響因子＞10的10篇，包括Angew. Chem., Adv. Energy Mater., Nano Energy, Adv. Sci., Appl. Catal. B: Environ., Small, JMCA等。?王得麗教授，博士生導師。現職于華中科技大學化學與化工學院。2008年7月博士畢業于武漢大學，師從莊林教授和陸君濤教授。2008年至2012年，先后在新加坡南洋理工大學燃料電池研究中心和美國康奈爾大學能源材料研究中心做博士后研究工作。2013年初入職華中科技大學，任化學與化工學院教授。2013年獲得教育部“新世紀優秀人才支持計劃”和中組部“海外高層次人才計劃”。主要從事能量轉換與存儲材料的設計以及性能優化方面的研究。近五年來，在國內外知名學術期刊上發表論文100余篇，主要包括Nat. Mater.，Nat. commun.，JACS， Nano Lett.， ACS Nano等化學、材料、電化學領域國際知名期刊。學術論文被Nature Materials、JACS、Nano Letters等學術期刊引用5000余次，并且被Science Daily、Science Now、C&E News等多家新聞媒體以及MRS Bulletin作為亮點工作報道。獲授權中國發明專利6項，美國授權發明專利2項。擔任《中國化學快報》青年編委，《儲能科學與技術》、《電化學》和《Nano Materials Science》編委以及加拿大國際電化學能源科學與技術研究院青年委員。主持中國國家自然科學基金重大研究計劃培育項目，項目青年和面上項目、博士點新教師基金、湖北省科技晨光計劃等項目。07課題組介紹本課題組長期致力于燃料電池，鈉離子電池，鋰硫電池的研究。本課題組自2013年初開始組建，目前有教授1名（中組部計劃和教育部新世紀優秀人才支持計劃），副教授兩名，博士后2名，博士生5名，碩士生9名，本科生5名。研究方向集中在先進電化學納米能源材料，主要包括燃料電池電極材料，高比能鋰電池電極材料以及產業化應用等。本團隊科研經費充足，團隊學術氣氛濃厚。團隊成員朝氣蓬勃、關系融洽，是一個團結奮進的大集體，歡迎有志于從事科研工作的碩士、博士研究生加盟！招生要求：歡迎化學、材料學、物理學等專業背景的學生報考。(1) 本校本科生直博；(2) 碩轉博(碩博連讀)；(3) 統考。招生人數：博士生~2名/年，碩士生2-3名/年。詳細信息請訪問團隊主頁:http://deli.chem.hust.edu.c
