▲第一作者：方言；通訊作者：李玉良院士
通訊單位：中國科學院化學研究所
論文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202012357
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(1) 提出了精準構筑高催化性能石墨炔/四氧化三鐵半導體異質結界面結構新策略；
(2) 研究發現石墨炔可高效調控四氧化三鐵中Fe配位環境以及價態，導致活性位點不斷增加，大大提高其催化性能；(3) 該催化劑表現出優異的光催化固氮能力：常溫常壓下光照氨產率達到1762 ± 153 μg h-1 mgcat.-1，循環穩定性優異。研究工作充分利用了石墨炔結構及性質上的巨大優勢，為在常溫、常壓下實現高效光催化固氮制氨展示了具有創造性的新理念 。
背景介紹
在常溫、常壓及光照條件下實現高效、高選擇性固氮至今仍是一個世界性的難題。鐵基催化劑因其在固氮過程中的關鍵作用受到研究者們廣泛關注，然而較低的產氨效率和反應選擇性嚴重制約了鐵基催化劑的發展。因此，開發具有高選擇性、高產氨效率以及高穩定性的催化劑是該領域亟待解決的重要科學問題。
中國科學院化學研究所李玉良院士基于石墨炔獨特性質，提出了“金屬原子錨定-成核生長” 可控構筑半導體異質結界面結構新理念，實現了對四氧化三鐵晶體結構和形貌的雙重調控，改變了Fe原子的配位環境和價態，激發出材料優異的光催化活性，實現了在常溫、常壓和光照下高效固氮。石墨炔獨特的表面高分布的炔鍵、天然的表面孔洞結構和天然帶隙等性質，使其在光催化劑制備過程中展現出天然的優勢，為具有清晰化學組成、確定價態的新型異質結界面精準制備提供了一個新理念。
研究出發點
石墨炔具有我國自主知識產權，是第一個人工制備的由sp/sp2共雜化形成的新碳同素異形體，具有極不均勻的表面電荷分布、無限的活性位點、超大的網絡及孔洞結構、豐富的化學鍵、大比表面積、優異的空穴傳輸能力等優異性質，在能源、催化、光電轉換等領域表現出巨大的潛力。本研究充分利用石墨炔的結構特性，提出了“金屬原子錨定-成核生長”的半導體異質結生長方法，實現了對四氧化三鐵晶體結構和形貌的雙重調控，高效改變了四氧化三鐵中Fe原子的配位環境和價態，大大增加了催化活性位點。在光催化固氮中展示了變革性的性能。體現了二維碳材料石墨炔在結構和電子結構上的優勢和廣闊的科學研究空間。
圖文解析
石墨炔/四氧化三鐵異質結通過簡單可控的兩步法合成。SEM及TEM結果表明石墨炔能夠對四氧化三鐵的形貌進行有效調控。EXAFS、XANES、XPS和Raman等測試結果都表明，石墨炔能對四氧化三鐵晶體中鐵的配位環境進行不同程度的調控，有效調控其分子構型，產生新的活性位點，從而實現對其催化性能的選擇性調控，獲得了具有高光催化性能的異質結構催化劑。
▲圖1. a)不同樣品的XRD表征；b) 不同樣品的EXAFS光譜；c)Fe-A及d)Fe-B的SEM表征；e-h)GDY@Fe-A的SEM、TEM及元素分布表征；j-l) GDY@Fe-B的SEM、TEM及元素分布表征。
▲圖2. a)樣品的XANES譜圖及b)對應的一階導曲線；c)樣品的XPS survey; d)樣品的Fe 2p XPS譜圖；e)樣品的C 1s XPS譜圖；f)樣品的O 1s XPS譜圖。
在光催化固氮反應測試中發現，GDY@Fe-B具有更高的光響應能力，在光照下能生成更多的電子-空穴對，并能有效抑制生成的電子-空穴對的復合，具有更高的光催化合成氨性能，比如100%選擇性、超高的氨產率（1762.35 ± 153.71 μmol h–1 gcat.–1）和良好的循環穩定性。
▲圖3. a-c)樣品的光催化性能表征；d)GDY@Fe-B與已報道的光催化劑性能對比；e)同位素標記實驗結果；f)副產物肼檢測結果;g)樣品的Mott-Schottky勢壘；h)樣品價帶表征；i)樣品的光電流測試結果。
總結與展望
該工作利用石墨炔的獨特結構優勢，實現了對四氧化三鐵形貌和金屬原子配位環境的可控調控，得到具有高光催化性能的固氮催化劑，為解決常溫、常壓、光照條件下高選擇性、高效固氮提供了具有變革意義的新材料和新方法。
